第一章 催化剂基础知识

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1.3.3 催化剂的命名
一般命名法: 单组元:活性组分名称(剂型)+“催化剂” 如铁(粉)催化剂、钨(丝)催化剂 多组元:多种活性组分名称+载体名称+“催化剂” 如镍铬氧化铝催化剂
1.3.3 催化剂的命名
标准命名法:
炼油:牌号+类别名称+固定名称(催化剂) 如1号重整催化剂、 2号重整催化剂等
作用机理:
结构性
调变性
选择性
1.4 催化剂的化学组成和结构
2.助催化剂
1)结构性助催化剂 增大催化剂表面,提高主催化剂分散性,防止活性 组分晶粒烧结长大,增强主催化剂的结构稳定性。
如乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂中的BaO、 CaO、 MgO等碱金属氧化物。
又如合成氨铁系催化剂中的Al2O3;
1.4 催化剂的化学组成和结构
能量效应
化学键理论
分子轨道理论
配位场理论
晶体场理论
1.4 催化剂的化学组成和结构
2.助催化剂
又称助剂,本身没有活性或活性很小,但加入
后能提高催化剂活性、选择性、改善其耐热性、抗
毒性、机械强度、寿命等性能的组分。
可以单质形式或化合物状态加入,也可以只加
入一种或加入多种。加入量多少随催化剂类型有所
不同,存在着最适宜量。
• 缓和工艺操作条件,达到节能降耗的目的 (节能)
• 开发新产品,提高产物的收率,改善产物 的质量(开发新产品)
• 消除环境污染(环境保护)
1.3 催化剂的定义、分类和命名 定义1:又叫触媒, IUPAC于1981年定义,催化剂
是一种物质,它能够改变反应的速率而不改变该反应 的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。 涉及催化剂的反应为催化反应。
催化剂制备与表征
➢催化剂基础知识 ➢催化剂的开发 ➢催化剂制备方法 ➢催化剂表征技术
一、催化剂基础知识
➢ 工业催化剂的发展简史 ➢ 催化剂在经济上的地位和作用 ➢ 催化剂的定义、分类和命名 ➢ 催化剂的相关术语 ➢ 催化剂的化学组成和物理结构 ➢ 催化剂的宏观物理性质
1.1 工业催化剂的发展简史
酸性催化剂种类
5.强酸性阳离子交换树脂
CH CH2
[
]n
HSO32-
显酸性H+
6.无机酸盐 例如:AlCl3、NiSO4、Na2CO3
酸性催化剂种类
7.分子筛 沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔; 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连,形成均 匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道;因不 同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子,故又得 名为分子筛(molecular sieve)。
塑料和橡胶中的防老剂、金属防腐用的缓蚀 剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂。
1.3 催化剂的定义、分类和命名
工业催化剂
特指具有工业生产实际意义的催化剂。必须具有能满 足工业生产所要求的活性、选择性、耐热波动耐毒物 的稳定性、耐磨蚀性、抗冲击强度和抗压碎强度、良 好的导热性能、容易再生等。
1.3.2 催化剂的分类
化肥:类别代号+特性代号+序列代号+基本名称
复杂命名法:
类别代号+(被引进号)+特性代号+序列代号 +形代号(Q、H、Y)+还原(-H)+基本名称 如:B(T)203Q-H型低温变换催化剂
1.4 催化剂的化学组成和结构
以多相固体催化剂为例 ,其一般由如下几部分组成
多相固体催化剂
主催化剂 共催化剂 助催化剂 载体
2.助催化剂 2)调变性助催化剂
改变主催化剂的化学组成、化合形态、表面性质或 晶型结构,提高催化剂的活性及选择性。
如乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂中的Cs 、Ba 等,消弱其给电子能力。
又如合成氨铁系催化剂中的K2O,起电子给予体 的作用;
1.4 催化剂的化学组成和结构
2.助催化剂 3)选择性助催化剂 可选择性地屏蔽能引起副反应的活性中心,提
1.2 催化剂在经济上的地位和作用
催化剂的应用领域
(1)合成氨及合成甲醇: 产量最大的合成化学品 (2)石油炼制与合成燃料:运输量和消费量最大的化学品 (3)无机化学工业:酸、碱、盐,硫酸和硝酸等的生产 (4)基本有机合成工业:醇、醛(酮)、酸、酯、腈 (5)三大合成材料:合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维
HCl
AlCl3
检测方法:正丁烷骨架异构化成异丁烷的反应
酸性催化剂种类
4.杂多酸 由两种以上无机酸缩合而成
PO34- +12MoO42- +27H+ H3PMo12O40 +12H2O
通式: x W12O-4n0 (x : P、Si、Ce)
x Mo12O-4n0 (中央离子:W、Mo、Nb、Ta)
20世纪60年代,兰州化学工业公司建立了第一个石油化工催化 剂车间。 20世纪70年代,引进多套石油化工生产装置,并逐步使所用催 化剂国产化。 目前石油炼制及化肥工业催化剂基本国产化,但还未形成完整 体系,环保催化剂刚起步。
二十一世纪,催化工业重点
• 生物催化剂 • 环保催化剂(废气排放控制) • 燃料电池(能源生产) • 催化新材料等。
1925年,美国莫里.雷尼在植物油的氢化过程发明骨架镍 催化剂并获得专利投入生产。
1926年,德国法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂,从 煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料,这种方法称柏吉 斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术。
奠基时期(20世纪初)
氧化物催化剂
20年代以后,抗毒能力高的钒氧化物催化剂 迅速取代原有的铂催化剂,并成为大宗的商品催 化剂。制硫酸催化剂的这一变革,为氧化物催化 剂开辟了广阔前景。
结构型 电子型 晶格缺陷型
1.4 催化剂的化学组成和结构
1.主催化剂 P8-10 起催化作用的根本性物质。如合成氨催化剂中的Fe 或Ru; 共催化剂:能和主催化剂同时起作用的组分。如
合成氨铁系催化剂中的Mo; 或者,一种催化剂需要将两种或两种以上活性组 分共存时才显示较好的催化活性。 如烃类脱氢用MoO3-Al2O3催化剂,两则单独存 在时都只有很少的催化活性,只有组合使用时催化 脱氢活性才最高。
1811年,俄国科学家从科学意义上最先发现 了催化作用,热的淀粉水溶液中添加盐酸时 促进淀粉水解生成糖。
1835年,Berzelius首先提出“催化作用” 。
1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立 了第一座生产发烟硫酸的接触法装置,并制 造所需的铂催化剂,这是固体工业催化剂的 先驱。
甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂
石油

天然气
合成气
精细化工
• 产量小附加值高 • 医药、农药、染料、 香料、涂料、各种 助剂、合成材料等。
催化技术研究和应用内容
• 更新原料路线,采用更廉价的原料(资源 有效利用)
• 革新工艺流程,促进新工艺过程的开发( 发展绿色清洁化工生产技术,走可持续发 展的道路)
使用前和使用时,主催化剂的形态不一定相同
1.4 催化剂的化学组成和结构
1.主催化剂
活性组分是催化剂的核心,选择合适的活性组
分为研制催化剂的首要环节。
目前还不能完全靠理论进行活性组分的选择,
但利用已经积累的知识和理论提供的指导可显著缩
短催化剂开发时间。
影响多相催化作用的三大主要因素:
电子效应
结构效应
按反应体系物相均一性:
多相催化剂(多为固体) 均相 酶催化剂
酸-碱性催化剂 按作用机理: 氧化-还原型催化剂
配合型催化剂 双功能催化剂
1.3.2 催化剂的分类
按元素及化合态:
金属催化剂:Fe、Co、Ni、Pt等 氧化物或硫化物催化剂: 酸、碱、盐催化剂 金属有机化合物
按来源:
非生物催化剂 生物催化剂
Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂 (6)精细化工产品:品种最多、平均单价高的化学品 (7)生物化工:最有潜力和发展前景的化工领域 (8)环境化学:与人类生存密切相关的领域,尾气净化
1.2 催化剂在经济上的地位和作用
➢ 提高社会生产水平(合成氨) ➢ 扩大资源利用范围(石油、煤、天然气
1756年发现第一个天然沸石-辉沸石;1954年沸 石的人工合成工业化;1960年代开始用作催化剂 和催化剂载体。
分子筛
各种沸石分子筛的区别 在化学组成和结构上的不同; 而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。
几种常见分子筛的化学组成
分子筛
分子筛结构: 沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧 四面体,它们通过氧桥相互联结。
天然矿物 合成产物
1.3.2 催化剂的分类
氧化催化剂 按催化单元反应: 加/脱氢催化剂
聚合催化剂
石油炼制催化剂 无机化工(化肥工业)催化剂 按工业类型: 有机化工(石油化工)催化剂 环境保护催化剂 其他催化剂
中国工业 催化剂分类
*酸性催化剂种类
1.液体酸 均相反应:H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3… 用于:酯化反应,烷基化反应
由四个四面体形成的环叫四元环; 五个四面体形成 的环叫五元环; 依此类推还有六元环、八元环和十 二元环等
分子筛催化剂的择形作用
分子筛
沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反 应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所 谓的择形催化。
例如:汽油的重整中,为提高汽油中异构烷烃 的百分比,就可利用适当孔径的分子筛限制异 构烷烃进入孔道,也就是说不让它们与分子筛 的内表面接触,而正构烷烃却可自由出入,并 在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构 烷烃分离。
2.金属氧化物 固体酸:能给出质子或接受电子对的固体 例如:Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO
特点:酸碱可调
酸性催化剂种类
3.超强酸
固体酸的强度若超过100%H2SO4的酸强度, 即为超强酸。
由质子酸和Lewis酸结合而成
例如:质子酸
Lewis酸
HF
BF3
HF
SbF5
定义2:在化学反应里能改变其他物质的化学反应
速率,而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发 生变化的物质叫做催化剂。
催化剂是参与反应的,其物理性质有可能改变
1.3 催化剂的定义、分类和命名
可加速反应速率的称为正催化剂。 目前化工生产和石油炼制中,90%以上的反 应要用到催化剂。
可降低反应速率的称为阻化剂或负催化剂。
、合成气) ➢ 提取制造重要物质(精细化工) ➢ 满足社会各方面需要(衣、食、住、行
、环保、国防)
合成氨
• N2+3H2→3NH3 • 催化剂:Fe-Al2O3-K2O • 每吨催化剂可产2万吨氨 • N2来源:空气分离 • H2来源: 烃类水蒸气转化法。 • 工艺(涉及反应):加氢、脱硫、转化、变换、
奠基时期(20世纪初)
液态催化剂
1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化
剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程。
1930年,美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制 乙醇的工厂。
这类液态催化剂均为简单的化学品。
大发展时期(20世纪30 — 60年代)
工业催化剂生产规模的扩大 工业催化剂品种的增加 有机金属催化剂的生产 选择性氧化用混合催化剂的发展 加氢精制催化剂的改进 分子筛催化剂的崛起 大型合成氨催化剂系列的形成
➢ 萌芽时期(20世纪以前) ➢ 奠基时期(20世纪初) ➢ 大发展时期(20世纪30 — 60年代) ➢ 更新换代时期(20世纪70 — 80年代) ➢ 中国催化剂工业的发展 ➢ 二十一世纪,催化工业重点
萌芽时期(20世纪以前)
几千年前(殷商)发酵法——酒、醋
1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器,生 产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种 气态的催化剂,这是利用催化技术从事工业 规模生产的开端。
更新换代时期(20世纪70 — 80年代)
高效络合催化剂的出现 固体催化剂的工业应用 分子筛催化剂的工业应用 环境保护催化剂的工业应用 生物催化剂的工业应用
同时,现代表征手段技术的应用,为分 析催化反应机理,建立催化模型提供了帮助。
中国催化剂工业的发展
第一个催化剂生产车间:永利铔厂触媒部(1959年改名南京化 学工业公司催化剂厂)于1950年开始生产合成氨工业催化剂。
J.J. Berzelius 瑞典化学家
奠基时期(20世纪初)
金属催化剂
1904开始德国化学家Haber研究合成氨催化剂,(1918年 获诺贝尔化学奖)
1907年,在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制 取硬化油的工厂。(法国Scbatier 1912年获诺贝尔化学奖 )
1923年,德国有机化学家F.Fischer和H.Tropsch以钴为催 化剂,从一氧化碳加氢制烃取得成功。
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