氨基磺酸法合成AESA研究

文章编号:1009-2439(2001)03-0191-04

氨基磺酸法合成A ESA 研究

姚志钢谢佐才戴云信

(邵阳高等专科学校化学工程系,湖南邵阳422001)

摘要:介绍了氨基磺酸化为硫酸作剂的优点,详细讨论了各种因素对合成AESA 的影响,得出了最佳工艺条件:摩尔配比NH 2SO 3H ∶AEO 3=1∶1.05,反应温度115～120℃,反应时间120～150min ,催化剂用量为1%,助催化剂用量为6%.

关键词:氨基磺酸;AESA ;醇醚硫酸铵;硫酸酯化中图分类号:TQ423.3+4 文献标识码:A

收稿日期:2001-07-15

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA )是一种弱酸性阴离子表面活性剂,几年前,国内的一些较为著名的企业逐渐以AESA 替代原来的AES ,目的是为了降低对皮肤的刺激,以及提高香波原体系的发泡性等.AESA 的采用,提高了香波的安全性和档次,并开始形成一股潮流,成为高级香波必不可少的原料之一.该产品的特点如下:对皮肤的刺激性低于相应的钠盐(AES ),水溶性及发泡性高于相应的钠盐,配制香波、沐浴露等用品其粘度受环境温度变化的影响较小.由于受中和工艺的制约,国内原来生产AES 的几家单位欲生产AESA ,但质量较差,且难以稳定,高质量的AESA 基本上靠进口解决.为了提高产品质量,节省外汇,我们对AESA 的合成进行了深入研究,确定了以氨基磺酸为硫酸化剂的合成路线,筛选出高效率、高收率的催化剂体系,优化了合成工艺条件,具体研究内容如下:

1　实验部分

1.1　合成路线的选择

目前,生产AESA 的工艺主要有4种,即SO 3硫酸化,氯磺酸硫酸化,发烟硫酸硫酸化,氨基磺酸硫酸盐化.

(1)SO 3法的反应最快,转化率高,产品含盐量少,质量好,适合于大规模生产.但投资大,操作复杂,一般采

用进口设备,需大量外汇.

(2)氯磺酸法反应快,转化率较高,投资较大,操作方便.但由于氯磺酸易吸水,又由于反应中有氯化氢废气

产生,对设备腐蚀厉害,需气体吸收设备,另外,中和时会产生氯化铵和硫酸铵,导致产品中无机盐含量过高,影响产品质量,再一点就是产品颜色较深.该工艺生产的AESA 难以满足日化行业的要求.

(3)发烟硫酸法由于废酸多,主要产品含盐量高,已属淘汰工艺.

(4)氨基磺酸法设备简单,投资少,无“三废”污染,产品色浅,无机盐含量低,质量好,另外,与上述三种方法

相比,此法可一步AESA ,不需用氨水或液氨中和硫酸化产品.因此,采用该工艺合成AESA 具有明显优势.

通过以上分析,我们决定采用氨基磺酸法合成AESA.1.2　合成原理

醇醚与氨基磺酸反应的机理还不太清楚,据文献[1]介绍,反应机理可能为氨基磺酸先形成SO 3和NH 3的络合物,再与醇醚进行反应:

反应式为:RO (CH 2CH 2O )n H +H 2NSO 3H →RO (CH 2CH 2)n SO 3NH 4式中:R =C n H 2n +1—　n =3机理为:H 2NSO 2H

慢

3N ・SO 3

H 3N ・SO 3+RO (CH 2CH 2O )n H 快

H 3N ・SO 3

]

快

RO (CH 2CH 2O )n SO 3NH 4

…

RO (CH 2CH 2O )n H

第14卷　第3期邵阳高等专科学校学报Vol.14.No.3

2001年9月Journal of Shaoyang College Sep.2001

反应速度的快慢由第一步决定,由于氨基的供电性,硫原子正电性降低,亲电能力减小,因此氨基磺酸是一种很缓和的硫酸化剂[2].为了提高反应速度,可升高反应温度和加入催化剂,但温度过高和反应时间过长,会生成许多副产物,如烯烃、羧基化合物、醛酮、树酯等等,使产品发暗而影响质量[1],因此,必须进行催化剂的筛选和最佳工艺条件的确定.除了上述副反应外,还存在下列一些副反应:

AESA

H +H 2O

R -(OCH 2CH 2)n OH +NH 4・HSO 4

NH 2SO 3H +H 2O NH 4HSO 4或(NH 4)2SO 4

AESA

H +H 2O

R -(OCH 2CH 2)n -2SO -4NH 4+(CH 2CH 2O )2

反应过程中,由于伴随有上述副反应,因此,在反应过程中,应减少原料及设备内水份的含量,尽量缩短反应时间和降低反应温度,以减少副反应的发生和降低产品色泽.1.3　实验步骤

称取适量的醇醚(AEO 3)放入三口烧瓶中,利用水浴加热至一定温度,在一定的搅拌速度下缓慢加入氨基磺酸和催化剂体系.然后升温至反应温度,保温反应一段时间,稍冷后,取样分析活性物含量.

1.4　活性物含量的测定及AEO 3收率的计算

按G B -5173《直接两相滴定法》测定活性物含量,但指示剂换成溴酚蓝,阳离子活性剂换为十六烷基三甲基溴化铵.设测得未稀释产品中活性物含量为X ,AEO 3收率为X ′,计算式如下:

X ′=

W ・X ・m

W ′・m

W ———产品重量(g );W ′———AEO 3重量(g );m ———AESA 毫克当量:438;m ′———AEO 3毫克当量:340.

3　实验结果分析及最佳工艺条件确定

3.1　催化剂的筛选及确定

近几年,我国有关科研人员在氨基磺酸硫酸化工艺方面做了不少工作,但一般都采用尿素作催化剂,由于尿素加入量较大,对产品的应用有一定影响.另外,由于氨基磺酸过量较大,使得产物中存在大量未反应的氨基磺酸,中和后造成含盐量过高,影响产品的质量,制约了该工艺路线的工业化进程,使一些研究只停留在实验室阶段.在此基础上,我们通过查阅国外专利及有关文献,得知一些含氮元素的氨、胺、酞胺类[3]化合物可作为催化剂,具体产品有尿素、硫脲[4]、二甲基甲酰胺、氨、氧化胺、氨基胍[5]、N -甲基吡咯烷酮[6].另外,磺化技术的催化剂有各种无机酸和有机酸及其盐:如硫酸、氨基磺酸[7]、磷酸、次磷酸[8]、柠檬酸等或它们的盐[9].通过实验,我们复配了一种主催化剂CAT -03,效果很好,用量为原料量的l %.另外,由于氨基磺酸是由尿素和发烟硫酸生产的.反应式如下:

(NH )2CO +SO 3・H 2SO 42NH 2SO 3H +CO 2↑

高温下,易发生逆反应,生成SO 3・H 2SO 4,它易使尿素氧化.反应式如下:

(NH )2CO +3SO 3

CO 2↑+N 2↑+SO 3↑+2H 2O

因此,应加入尿素,抑制逆反应,防止SO 3・H 2SO 4产生.若不加尿素,氨基磺酸转化的SO 3・H 2SO 4就相当于发烟硫酸磺化,不仅减少了氨基磺酸的有效浓度,还产生了H 2SO 4,使无机盐副产物增加,产品色泽加深.所以,在采用氨基磺酸作硫酸化剂时,必须加入含氮元素的化合物作助催化剂,一是帮助硫酸化过程中络合物的形成,二是抑制副反应.由于尿素价格便宜,另外它又是日化行业常用的增溶剂,含在产品中对其它指标无影响,所以,我们选用尿素作助催化剂.用量控制为原料量的6%.3.2　反应温度的影响

氨基磺酸与AEO 3的反应是比较温和的放热反应,从动力学方面来考虑,温度越高,反应越快,根据热力学原理,升高温度,反应向逆反应方向移动.另外,生成的产物易分解,副产物增加,因此,须设定最佳温度,使AEO 3收率最高,实验结果见表1.

192　邵阳高等专科学校学报第14卷