中国海洋大学生物化学课件11.糖类生物化学-讲义

2、琼脂：红藻门石花菜属或其他属海藻中提取，琼脂糖和琼脂胶。 琼脂糖（agarose):D-吡喃半乳糖和 3，6-脱水-L-吡喃半乳糖通过β （1，4）糖苷键形成二糖单元，α （1， 3）聚合而成。琼脂胶（agaropectin）：琼脂糖的单糖残基被硫酸化、丙酮酸化、甲氧基化取代，食品，生 化制品等领域广泛应用
根据其所含碳原子(C)数目:丙糖(Triose)丁糖(Tetrose) 戊糖(Pentose) 已糖(Hexose)和庚糖(Heptose)等，三个 术语：五糖、戊糖和五碳糖的区别。 根据其所含醛基或酮基又可以分为醛糖(Aldose)和酮糖(Ketose)。 ⑵ 寡糖(oligosaccharides)是有两到二十分子的单糖缩合而成的，水解后产生单糖。麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维 二糖等。 ⑶ 多糖(polysaccharides) 由多个单糖分子缩和而成的 如按其组成：同多糖，相同单糖组成；杂多糖：不同单糖基组成。 如按其分子有无支链：支链、直链多糖。 如按其功能的不同：结构多糖、储存多糖、抗原多糖等。 如按其分布：胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖之分。 ⑷ 结合糖：如果糖类化合物尚有非糖物质部分，则称为糖缀物和复合糖例如，糖脂、糖肽、糖蛋白、蛋白聚 糖等
⑴ 化学Baidu Nhomakorabea质：还原性、成脎作用。 ⑵ 物理性质：溶于水白色晶体、甜度仅次于 蔗糖，有旋光度与变旋作用。 2、蔗糖(sucrose)
日常食用的糖主要是蔗 糖。甘蔗、甜菜、胡萝卜和有甜味的果实（香蕉、菠萝等）都含有蔗糖，由α -D-G 和β -D-F 各一分子按α 、β （1-2）糖苷键缩合失水形成的。 ⑴ 化学性质：无游离醛基、不具还原性。 ⑵ 物理性质：溶于水、甜度高。 3、乳糖(lactose)：牛乳含有 10%；人乳含有 5~7%，β -D-L 和α （β ）-D-G 按β （1-4）糖苷键形成。 ⑴ 化学性质：有还原性，能与苯肼成脎。 ⑵ 物理性质：白色晶体、有变旋现象。 4、纤维二糖(cellobiose)：是纤维素的基本结构单位。两分子的葡萄糖按β (1-4)键型相连而成。 ㈡、三糖：棉籽糖(raffinose)，见于多种植物，尤其是棉籽、甜菜中。 ㈢、寡糖链：糖蛋白、糖脂等分子的寡糖链。 四、多 糖(polysaccharides) ㈠ 概述：多糖是多个的单糖分子或衍生物缩合失 水而成的，分子量很大，在水中不能形成真溶液只能形成 胶体，有些不溶于水，如纤维素无甜味也无还原性，有旋光，无变旋现象。 1、按功能分 作为动物植物骨架的原料，如食物的纤维素(cellulose)和动物的几丁质(chitin)； 作为贮藏多糖，如淀粉和糖元，在需要时可以通过生物体的酶系统的作用，分解放出多糖； 具有复杂的生理功能的活性多糖：如粘多糖(mucopolysaccharides)、血型物质等。 2、按照组分的繁简 同多糖(Homopolysaccharide)：某一种单一的单糖或衍生物缩合而成，如淀粉、糖原、纤维素； 杂多糖(Heteropolysaccharide)：由不同类型的单糖或衍生物组成如结缔组织中的透明质酸等。 ㈡、同多糖 1、淀粉(starch)和糖原(glycogen) ⑴ 淀粉结构： α （1-4）糖苷键，有直链淀和支链淀粉之分。直链淀粉并不是完全伸直的，而是卷曲成螺旋 每圈 6 个葡萄糖单位；支链淀粉通过 1-6 糖苷键分支，支链相对较长。 ⑵ 性质：直链淀粉冷水中不溶解，略溶于热水，但支链淀粉吸收水分后成糊状。淀粉在酸和淀粉酶解作用下 可被降解，最终产物葡萄糖，这种降解产物是逐步进行的。淀粉、红色糊精、无色糊精、麦芽糖、葡萄糖。 2、糖原（glycogen） 结构：结构与支链淀粉相似，由 D-Glc 以α -1,4 和α -1,6 糖 苷键相连。与支链淀粉的不同在于糖原分子 分支多、链短、结构紧密。 3、纤维素(cellulose)：地球表面天然起源的最丰富的有机化合物。 棉花、麻、树木、野生植物的；麦杆、稻草、高粱秆、甘蔗渣等。直链键彼此平行，链间的葡萄糖羟基间 极易形成氢键，再加上半纤维素、果胶、木质素等的粘结作用，使完整的纤维素具有高度不溶于水等特性。 ⑴ 结构：葡萄糖借β -（1-4）糖苷键的连接成直链。 ⑵ 性质：在酸的作用下发生解水，经过一系列中间产物，最后形成葡萄糖。纤维素、纤维素糊精、纤维二糖、 葡萄糖 4、几丁质(chitin) ⑴ 乙酰糖胺以β （1-4）糖苷键缩合的均一多糖。 ⑵ 性质：不容易水，在浓的碱处理后脱去乙酰基形成壳聚糖，可以溶于稀酸溶液 ㈢ 杂多糖：水解产生一种以上的单糖或/和单糖衍生物，糖氨聚糖、果胶物质、半纤维素、琼脂、角叉聚糖、 藻酸和树胶等。 1、糖氨聚糖（glycosaminoglycan）,粘多糖，氨基多糖和酸性多糖 ⑴ 透明质酸(hyaluronic acid)：分布于结缔组织、眼球的玻璃体、角膜、细胞间质、关节液、恶性肿瘤组织和 某些一细菌的细胞壁。细胞间粘合物质、油润滑作用、对组织起保护作用。 结构：葡萄糖醛酸同乙酰葡萄糖胺以糖苷键连成的二糖单位。后者糖苷键与另一两个糖单位相连。
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⑵ 硫酸软骨素(chondroitin)：软骨的主要成分，结缔组织，筋腱、心瓣膜，唾液中含有，其重复单位同透明质 酸类似，含有硫酸基。
⑶ 肝素(heparin)：肝中的肝素含量丰富。广泛存在于哺乳动物组织和体液中，猪胃粘膜中含有十分丰富，肺、 脾、肌肉和动脉壁、肥大细胞肝素含量较高。 肝素的生物学意义在于它具有阻止血液凝固的特性，目前输血也广泛以肝素为抗凝剂，临床上以用于防止 血栓的形成。
3、海藻酸钠：海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖，由β -1,4-D-甘露糖醛酸（M）和α -1,4-L古罗糖醛酸（G）组成的一种线型聚合物，是海藻酸衍生物中的一种，所以有时也称褐藻酸钠或海带胶和 海藻胶。 海藻酸钠作为一种天然高分子物质以其良好的生物降解性和生物相容性，以及良好的增稠性、成膜性、稳 定性、絮凝性和螯合性而被广泛应用于化学、生物、医药、食品等领域。
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第十一章 糖类生物化学
学习要求
1、掌握以葡萄糖为代表的单糖的分子结构、分类、物理化学性质以及一些重要的单糖及其衍生物。 2、区分单糖的构型和构象，链状结构和环状结构，醛糖和酮糖，α 型与β 型等重要概念 3、了解寡糖、多糖、结合糖的结构、分类和性质 4、实验：能采用适当的方法对糖进行定量和定性研究
三、寡糖 (oligosaccharides)：由 2~20 个单糖分子缩合而成的糖。
㈠、二糖：蔗糖、麦芽糖和乳糖
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1、麦芽糖(maltose)：淀粉的水解产物，谷类的种子发芽时及在消化道中被淀粉酶水解即产生麦芽糖。民间常 用大麦芽其中含有淀粉酶使淀粉水解变成麦芽糖。D-葡萄糖按α (1-4)形成糖苷键，α 、β 型。
学习重点
1、单糖的环状结构和化学性质 2、还原性双糖和非还原性双糖的特点 3、淀粉、纤维素、糖原的结构和化学性质 4、结合糖链的结构和功能
一、糖类概论
㈠、糖类的分布和生物功能 作为生物体的结构成分；作为生物体内的主要能源物质；生物体内碳源物质；生物活性物质。
㈡、糖类的概念与分类 1、糖类的概念 ⑴ 曾用的概念——碳水化合物，通式 Cn(H2O)m，故称碳水化合物(carbohydrate)。 ⑵ 糖类的现代概念：多羟基的醛、酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。 2、糖类分类 ⑴ 单糖(monosaccharides)是最简单的糖，不能再被水解为最小的单位
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对对映体。 D-葡萄与 L-葡萄糖互为对映体，其他单糖亦如此。 ② 差向异构体(epimers)：仅一个不对称碳原子构型不同，非镜象对映体的异构物称为差向异构体。 ⒉ 环状结构 ⑴ 环状结构的提出 ① 缺少希夫反应，不能与 Schiff（品红-亚硫酸）试剂发生紫红色反应； ② 醛类能和亚硫酸氢钠加成反应而葡萄糖不能； ③ 不能与两分子醇反应，与一分子醇反应形成半缩醛； ④ 存在变旋现象。
二、单 糖(monosaccharides)
单糖的种类很多，结构、性质上存在差异不少，但有许多共性。葡萄糖(glucose)数量最多，分布最广，其 结构具有代表性。 ㈠、单糖的分子结构 1、链状结构 ⑴ 葡萄糖链状结构：元素组成的经验式为 CH2O，测定分子量：180，C6H12O6，单糖的链状结构有醛糖和酮 糖之分。 ⑵ 葡萄糖的构型(configuration) 构型：原子在空间的相对分布或排列称为分子的构型。 不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向，两种可能的四面体形式，即两种构型，如甘油醛把左旋（-）， 羟基在左边规定为 L-型；右旋（+），羟基在右边规定为 D 型。 凡在理论上由 D-甘油醛衍生出的单糖为 D-系单糖，由 L-甘油醛衍生出的糖为 L-系单糖。 天然的单糖大多只存在一种构型，例如葡萄糖、果糖(fructose)、核糖(ribose)都是 D-系单糖。 ⑶ 链式结构相关的概念 ① 镜象对映体(enanthiomer)：两类物质彼此类似但不同它们互为镜像但不能重叠这两类结构相化合物称为一
鉴于此，1893E.Fischer 提出了葡萄糖的分子环状结构学说，即 C5-OH 与 C1CHO 形成 1 → 5 氧桥，由 Fischer 写成 Haworth 式：顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向。 ⑵ 单糖的α -型和β -型 环状结构中由于链内的缩醛反应第一碳原子是不对称状态，与其相连的氢亲和羟基的位置有两种可能的排 列方式，因而有两种构型，二者互为异头体(anomer)。 吡喃型和呋喃型。 ⑶ 环状结构与链状结构的关系 二者是同分异构体，而环状结构更为重要，在晶体状态和水溶液中绝大部分是环状结构，在水溶液中而是 可以互变。 3、葡萄糖的构象(Conformation)： 指一个分子中，不改变共价键的结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原 子间的空间排布。一种构象的改变为另一种构象时不要求共价键的断裂和重新形成。 葡萄糖的环状结构中各原子不同在一个平面上而折成船式和椅式两种无张力的环。其中以椅式主要，而船 式极少。随着温度的升高船式比例相应增加，建立两种构象间的平衡。 ㈡单糖的性质 1、物理性质 ⑴ 旋光性：一切糖内都有不对称碳原子，都具有旋光性，旋光性是鉴定糖的一个重要指标 ⑵ 变旋现象（mutarotation）：一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。 ⑶ 甜度：（sweetness）各种糖的甜度不一，常以蔗糖的甜度为标准进行比较。 ⑷ 溶解度：单糖分子有多个羟基，增加了他的水溶性，尤其在热水中的溶解度极大，但不溶于乙醚、丙酮等 有机溶剂。 ⒉ 单糖的化学性质 单糖是多羟基的醛或者酮， ⑴ 醛基或酮基参加的反应：① 单糖氧化；②单糖还原；③成脎作用；④异构化作用。 ⑵ 由羟基产生的性质：① 酯化反应；②成苷作用；③脱水作用；④氨基化作用；⑤脱氧作用。 ⑴ 醛基或酮基参加的反应 ① 单糖氧化：碱性溶液中，醛基或者酮基变成非常活泼的烯二醇，具有还原性，能还原金属离子如 Cu2+等离 子，同时糖本身得以氧化成糖酸及其他产物。例如血糖的定量测定计根据此原理。 ② 单糖还原：醛基和酮基被还原成醇。 ③ 成脎作用：醛基和酮基与苯肼、HCN、羟胺等起加合作用。 ④ 异构化作用：葡萄糖、果糖和甘露糖山者通过烯醇式可以互相转化。 ⑵ 由羟基产生的性质：单糖有半缩醛羟基和醇性醛基。 ① 酯化反应：生物化学上重要的糖脂是磷酸酯、是糖代谢的中间产物—活性形式。 ② 成苷作用：单糖半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应失水而形成缩醛式衍生物，通称糖苷 由于单糖有两种形式α 型、β 型，故有两种糖苷α 和β 。 ③ 脱水作用：单糖与盐酸作用即产生糠醛能与酚类化合物产生结构尚不明了的各种有色物质。 ④ 氨基化作用：单糖分子中的羟基被氨基取代称为糖胺。自然界存在的自然界的氨基糖多以乙酰氨基糖的形 式存在如。 ⑤ 脱氧作用：单糖羟基之一失去氧即成脱氧核糖，使藻类糖蛋白的成分。 ㈢、单糖衍生物：磷酸化、糖醇、内酯、脱氧化、糖胺。