富锂锰基正极材料
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• 为了提高富锂正极材料的电化学性能, 寻找宽松的合成 条件, 解决锂离子电池的安全性问题,目前主要在材料 制备上进行改善。一般通过表面修饰、体相掺杂和颗 粒纳米化来提高其电化学性能。
改性
表面 包覆
掺杂
改性
纳米 化
其他
• 改性研究
表面包覆 包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性 物质, 能够有效减少活性物质与电解液的反应, 抑制首次充电结束时 氧空位的消失. 同时, 部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入 母体材料的晶格，起到稳定结构的作用, 从而可以提高循环过程中材 料的稳定性。
要求对原料有很好的混合，并在煅烧过程中要保证几种过渡 金属离子有充分的扩散。目前文献报道的固相法制备该材料的文 献较少，很可能与该工艺制备的材料性能不够理想有关。
存在问题
• 富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2在充放电过程中 表现出较好的循环稳定性和较高的充放电容量,但其实 际应用仍存在几个问题：首次循环不可逆容量高达 40~100Ah/g; 倍率性能差, 1C容量在200mAh/g以下; 高 充电电压引起电解液分解, 使得循环性能不够理想。
纳米化
• 富锂材料的粒径较大,Li+在脱嵌过程中的扩散路径较长, 倍率性能较差;当富 锂材料颗粒达到纳米级时, 活性材料与电解液充分接触, 并且较小的颗粒大 大缩短了Li+的扩散路径, 因此电极材料颗粒的纳米化极大地提高了材料的 倍率性能.电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和 离子交换法等合成。
合成方法
0.3Li2MnO3•0 .7LiMn0.5Ni0.5
O2
0.3Li2MnO 3.0.7LiNi0.5
Mn0.5O2
0.5Li2MnO3. 0.5LiNi0.5Co
0.2Mn0.3O2
Li1.2Mn0.54N i0.13Co0.13O2
Li1.2Ni0.2Mn0 .6O2
Li1.2Ni0.2Mn0.6O
燃烧法 4.8– 2.0
20 ~320 288
水热法 4.8– 2.0
C/10 ~310 ~230
合成方法
1)共沉淀法 几种过渡金属离子在原子级水平上均匀混合，样品的形貌易
于形成规则球形，粒径分布均匀。 2)溶胶-凝胶法
电化学性能优良，但产物的形貌不易控制，常需要消耗大量 较昂贵的有机酸或醇，成本较高。 3)固相法
Wu et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 9 5 A221-A224 2006
• 改性研究
表面改性 通过表面的化学反应，使得材料表面的层状结构转变成为其它更有
利于锂离子迁移的结构，从而提高材料的倍率性能。
Denis et al, Journal of The Electrochemical Society, 157 11 A1177-A1182 2010
• xLi2MnO3·(1–x)LiMO2
xLi2MnO3·(1–x)MO2+(1–x)Li
• 第二步, 当电压高于4.5 V 时, 锂层和过渡金属层共同脱Li+, 同时锂层
两侧的氧也一起脱出, 脱出了Li2O, 其反应式可表示为:
• xLi2MnO3·(1–x)LiMO2
xLiMnO3·(1–x)MO2+ x Li2O
• Armstrong 等通过实验手段采用DEMS 证明了Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2 材料在电压为4.5V下, 晶格O2-伴随着Li+以“Li2O”的形式从电极材 料中脱出, 同时为了电荷平衡, 表面的过渡金属离子从表面迁移到 体相中占据锂离子脱出留下的空位。从而导致脱出的Li+不能全部 回嵌至富锂材料的体相晶格中而导致首次不可逆容量损失。
富锂锰基层状材料研究进 展
富锂锰基固溶体正极材料简介
• 富锂锰基固溶体正极材料用
Li2MnO3
锰以正四价存在，
LiMO2
宽电压范围结构不稳
xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1– x过)L渡iM金O属2来(M表n达、，Ni其、中CoM、为
电化学活性差。
定，限制容量的发挥。 Ni-Mn等)。部分研究者认为
• 韩在国0.1KCim下等, 首通次过放离电子容交量换为方2法58合m成A了h/g纳, 经米3片0 状次的循L环i0后.93[容Li量0.2保1C持o0.率28M为n905.5%1]O, 在2, 高倍率4C(1000 mA/g)下, 其容量保持在220 mAh/g 左右, 后来，通过水热法 合达成到3纳11米m线A状h/的g。Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2 材料, 在高倍率0.3C 下, 首次放电容量
不可逆容量损失解释
• Wu 等将富锂正极材料首次充电到4.5 V 以上时, Li2O 脱出,但是在 放电过程只有部分Li+嵌入到材料中, 因为充电过程中Li2O 从电极 材料中脱出后, 大量的金属离子从表面迁移至体相中占据Li+和O2− 留下的空位, 导致晶格中空位的消失, 而放电过程中Li+不能嵌入到 晶格中去, 从而导致较大的首次不可逆容量损失。
它由Li2MnO3和LiMO2两种 层状材料组成的固溶体, 分子
式 M2.0(也V1–-可x4).写8]OV为2的。L放通i[电L过ix比优/3M容化n量后2x/可3在- 超
xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2
过300mAh/g，能量密度达到 900Wh/kg。
突出特点：2-4.8V发挥 250mAh/g以上的比容量。
3b
6c
1/3Li++ O22/3Mn4+
TMn+
O2-
层状Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的结构示意图
首次充放电机制
• J压oh小n于son4.等5 V将时xL,i随2M着nOL3i+·(的1–脱x)出Li,M过O渡2首金次属充离电子分发为生两氧步化, 还第原一反步应, 当：电
• 近年来因具有高的可逆比容 量，优秀的循环性能，相对
较低的成本以及新的电化学
充放电机制等优点而受到广 泛关注。
结构
结构
空间群 晶系 3a
Li2MnO3 a-NaFeO2型 C2/m 单斜 Li+ 层状结构
LiTMO2 a-NaFeO2型 R-3m 六方 Li+ 层状结构 (TM=Ni,Co,Mn)
2
合成方法
共沉淀
充电电压 （V）
电流密度 （mA/g）
首次充电比 容量(mAh/g)
首次放电比 容量(mAh/g)
4.7 – 2.0 5
290.4 262.1
溶胶凝胶 法
4.8– 2.5
5
357
239
固相法 4.8– 2.0
10 340.7 197.6
固相法 4.7 – 2.0
C/25 ~280 ~250
改性
表面 包覆
掺杂
改性
纳米 化
其他
• 改性研究
表面包覆 包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性 物质, 能够有效减少活性物质与电解液的反应, 抑制首次充电结束时 氧空位的消失. 同时, 部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入 母体材料的晶格，起到稳定结构的作用, 从而可以提高循环过程中材 料的稳定性。
要求对原料有很好的混合，并在煅烧过程中要保证几种过渡 金属离子有充分的扩散。目前文献报道的固相法制备该材料的文 献较少，很可能与该工艺制备的材料性能不够理想有关。
存在问题
• 富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2在充放电过程中 表现出较好的循环稳定性和较高的充放电容量,但其实 际应用仍存在几个问题：首次循环不可逆容量高达 40~100Ah/g; 倍率性能差, 1C容量在200mAh/g以下; 高 充电电压引起电解液分解, 使得循环性能不够理想。
纳米化
• 富锂材料的粒径较大,Li+在脱嵌过程中的扩散路径较长, 倍率性能较差;当富 锂材料颗粒达到纳米级时, 活性材料与电解液充分接触, 并且较小的颗粒大 大缩短了Li+的扩散路径, 因此电极材料颗粒的纳米化极大地提高了材料的 倍率性能.电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和 离子交换法等合成。
合成方法
0.3Li2MnO3•0 .7LiMn0.5Ni0.5
O2
0.3Li2MnO 3.0.7LiNi0.5
Mn0.5O2
0.5Li2MnO3. 0.5LiNi0.5Co
0.2Mn0.3O2
Li1.2Mn0.54N i0.13Co0.13O2
Li1.2Ni0.2Mn0 .6O2
Li1.2Ni0.2Mn0.6O
燃烧法 4.8– 2.0
20 ~320 288
水热法 4.8– 2.0
C/10 ~310 ~230
合成方法
1)共沉淀法 几种过渡金属离子在原子级水平上均匀混合，样品的形貌易
于形成规则球形，粒径分布均匀。 2)溶胶-凝胶法
电化学性能优良，但产物的形貌不易控制，常需要消耗大量 较昂贵的有机酸或醇，成本较高。 3)固相法
Wu et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 9 5 A221-A224 2006
• 改性研究
表面改性 通过表面的化学反应，使得材料表面的层状结构转变成为其它更有
利于锂离子迁移的结构，从而提高材料的倍率性能。
Denis et al, Journal of The Electrochemical Society, 157 11 A1177-A1182 2010
• xLi2MnO3·(1–x)LiMO2
xLi2MnO3·(1–x)MO2+(1–x)Li
• 第二步, 当电压高于4.5 V 时, 锂层和过渡金属层共同脱Li+, 同时锂层
两侧的氧也一起脱出, 脱出了Li2O, 其反应式可表示为:
• xLi2MnO3·(1–x)LiMO2
xLiMnO3·(1–x)MO2+ x Li2O
• Armstrong 等通过实验手段采用DEMS 证明了Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2 材料在电压为4.5V下, 晶格O2-伴随着Li+以“Li2O”的形式从电极材 料中脱出, 同时为了电荷平衡, 表面的过渡金属离子从表面迁移到 体相中占据锂离子脱出留下的空位。从而导致脱出的Li+不能全部 回嵌至富锂材料的体相晶格中而导致首次不可逆容量损失。
富锂锰基层状材料研究进 展
富锂锰基固溶体正极材料简介
• 富锂锰基固溶体正极材料用
Li2MnO3
锰以正四价存在，
LiMO2
宽电压范围结构不稳
xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1– x过)L渡iM金O属2来(M表n达、，Ni其、中CoM、为
电化学活性差。
定，限制容量的发挥。 Ni-Mn等)。部分研究者认为
• 韩在国0.1KCim下等, 首通次过放离电子容交量换为方2法58合m成A了h/g纳, 经米3片0 状次的循L环i0后.93[容Li量0.2保1C持o0.率28M为n905.5%1]O, 在2, 高倍率4C(1000 mA/g)下, 其容量保持在220 mAh/g 左右, 后来，通过水热法 合达成到3纳11米m线A状h/的g。Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2 材料, 在高倍率0.3C 下, 首次放电容量
不可逆容量损失解释
• Wu 等将富锂正极材料首次充电到4.5 V 以上时, Li2O 脱出,但是在 放电过程只有部分Li+嵌入到材料中, 因为充电过程中Li2O 从电极 材料中脱出后, 大量的金属离子从表面迁移至体相中占据Li+和O2− 留下的空位, 导致晶格中空位的消失, 而放电过程中Li+不能嵌入到 晶格中去, 从而导致较大的首次不可逆容量损失。
它由Li2MnO3和LiMO2两种 层状材料组成的固溶体, 分子
式 M2.0(也V1–-可x4).写8]OV为2的。L放通i[电L过ix比优/3M容化n量后2x/可3在- 超
xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2
过300mAh/g，能量密度达到 900Wh/kg。
突出特点：2-4.8V发挥 250mAh/g以上的比容量。
3b
6c
1/3Li++ O22/3Mn4+
TMn+
O2-
层状Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的结构示意图
首次充放电机制
• J压oh小n于son4.等5 V将时xL,i随2M着nOL3i+·(的1–脱x)出Li,M过O渡2首金次属充离电子分发为生两氧步化, 还第原一反步应, 当：电
• 近年来因具有高的可逆比容 量，优秀的循环性能，相对
较低的成本以及新的电化学
充放电机制等优点而受到广 泛关注。
结构
结构
空间群 晶系 3a
Li2MnO3 a-NaFeO2型 C2/m 单斜 Li+ 层状结构
LiTMO2 a-NaFeO2型 R-3m 六方 Li+ 层状结构 (TM=Ni,Co,Mn)
2
合成方法
共沉淀
充电电压 （V）
电流密度 （mA/g）
首次充电比 容量(mAh/g)
首次放电比 容量(mAh/g)
4.7 – 2.0 5
290.4 262.1
溶胶凝胶 法
4.8– 2.5
5
357
239
固相法 4.8– 2.0
10 340.7 197.6
固相法 4.7 – 2.0
C/25 ~280 ~250