04章4金属氧化物催化剂及其催化作用
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第4章金属催化剂及其催化作用综述
对 于 Ｐｄ和 ＩＢ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），ｄ轨道是填满的 （ｄ１０），但相邻的 ｓ轨道没有被电子 填满。尽管通常 ｓ轨道 能级稍高于 ｄ轨道能级，但是 ｓ轨道与 ｄ轨道有重叠。因此，ｄ 轨道电子仍可跃迁到 ｓ轨道上，这时 ｄ轨道可造成含有未成对电子 的能级，从而发生化学吸附。过渡金属作为固体催化剂通常是以金 属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形 成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子 提供很多吸附中心，被吸附的分子可以同时和 １、２、３或 ４个金 属原子形成吸附键，如果包括第 ２层原子参与吸附的可能性，那么 金属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。所有这些吸附中心相 互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应。因此，金属催化剂 可提供的各种各样的高密度吸附反应中心，这是金属催化剂表面的 另一特点［１］。金属催化剂表面吸附活性中心的多样性既是金属 催化剂的优点，同时也是它的缺点。因为吸附中心的多样性，几种 竞争反应可以同时发生，从而降低了金属催化剂的选择性。此外， 过渡金属催化剂在反应中的另一个重要作用是可将被吸附的双原子 分子（如 Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２等）解离为原子，然后将原子提供给另 外的反应物或反应中间物种，进行各种化学反应。
4.2金属催化剂的化学吸附
４.２.１ 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系 金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的 化学性质、结构及吸附条件。０℃时各种金属表面对 代表性气体的吸附实验结果见表 能吸附，× 表 示 不 能吸附。表中把对大部分气体具 有吸附能力的金属分为 Ａ、Ｂ、Ｃ三类。这三类中除 Ｃａ、Ｓｒ和 Ｂａ以外，大部分属于过渡金属，这些 金属共同的特征是都具有 ｄ空轨道。它们吸附时有的 吸附热 大，有的吸附热小。例如 Ａ类 Ｗ、Ｔａ、Ｍ ｏ、Ｆｅ和 Ｉｒ对 Ｈ２的吸附热很大，而 Ｃ类比 Ａ、 Ｂ类的吸附热小些，属于较弱的化学吸附，Ｃ类金属 对烃的加氢和其他反应具有较高的催化活性。
第四章金属催化剂及其催化作用
OO O O OX X
D Al,Mn,Cu,Au
O O O O X* X X
EK
OO X X XX X
F Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, O X X X X X X Sn,Pb,Sb,Bi
G Se,Te
XX X X XX X
吸附能力因素
a.金属及其未结合d电子
A类
未结合d电子数 成键轨道
金属元素 /eV 金属元素 /eV 金属元素 /eV
Fe
4.48
Cu
4.10
Co
4.41
Mo
4.20
Ni
4.61
Rh
4.48
Cr
4.60
PdΒιβλιοθήκη 4.55W4.80
Ta
4.53
Ba
5.10
Sr
5.32
B.气体电离势
反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功
C.化学吸附键和吸附状态
分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸 附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是 共价键，配位键或者离子键。
• 乙烯在Ni—Ni间距离为0.35l nm上吸附较难，形成的键造成 分子内的张力较大，是一种弱吸附。
• 在Ni—Ni间距离为0.247 nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸 附。
• 实验发现，仅有Ni (110)晶面的Ni ，比混合晶面[(110)，(100)，
(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni原子间距
1、几何对应理论：要求催化剂原子和反应物分子结构在
几何尺寸上接近的理论。独位吸附、双位吸附、多位吸附
2、多位理论的能量的适应性 微观模型 反应热和活化能 计算键能数据。
第4章 金属催化剂及其催化作用(9学时)-2013.4
4.3.1 能带理论
2. 共有化能带特点
能带的相互位置：
s1
d5s1
d10s1
32
4.3.1 能带理论 3. 能带中电子填充的情况
Pauling原理：每个能级最多容纳2个电子。
由 N 个原子组成的晶体， s 能带有 N 个共有化能级， 最多容纳 2N 个电子； p 能带有 3N 个共有化能级，最多 容纳 6N 个电子， d 能带有 5N 个共有化能级，最多容纳 10N个电子。 在金属晶体能带中，通常电子总是处于较低的能 级。由于元素总的电子数目和能带相对位置不同，在 33 周期表的同一周期中，能带被电子充满的程度不同。
14
4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系
15
4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系
（2）气体分子的化学性质 气体化学性质越活泼，化学吸附越容易， 可被多数金属吸附。如O2 （3）吸附条件 低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸 附。温度太高引起脱附。压力增加吸附增强。
16
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
-
-
-
20
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
-
1 ） Ф>I ：电子从反应 物向金属催化剂表面 转移，反应物变为正 离子，形成离子键。 Ф 和 I 相差越大，离子 键越强。 正离子吸附层可 以降低催化剂表面的 Ф值，随着吸附量的 增加，Ф逐渐降低。
21
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
金属催化剂化学吸附能力的决定因素：金属和气体 分子的化学性质、结构和吸附条件。
（1）金属的结构
对大部分气体具有吸附能力的金属分为A、B、C三类：除Ca、 10 Sr、Ba外，大部分为过渡金属，都具有d空轨道。
改.第4章 金属催化剂及其催化作用
多位理论的几何适应性
由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。
实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
工业催化原理第4章金属催化剂及其催化作用
工业催化原理第4章金属催化剂及其催化作用金属催化剂是一类广泛应用于化学反应中的重要催化剂。
在工业催化原理中，金属催化剂因其高效、经济和环境友好的特性而备受关注。
本文将从金属催化剂的基本原理、催化作用机制以及工业应用等方面，详细介绍金属催化剂及其催化作用。
金属催化剂是由金属元素或其氧化物、硝酸盐等化合物制备而成。
金属催化剂具有良好的活性和选择性，可以有效地促使化学反应的进行。
金属催化剂的活性主要来自于其特殊的电子结构和活性位点，其中活性位点指的是金属表面上的特殊位置，其能够提供活化基团。
金属催化剂的催化作用机制多种多样，常见的包括氧化还原、酸碱性和配位作用等。
其中，氧化还原催化是金属催化剂最常见的催化作用机制。
金属催化剂能够在催化过程中与底物发生氧化还原反应，从而改变底物的氧化态并促使反应的进行。
此外，金属催化剂还可以通过提供酸碱性环境来加速反应速率，或者通过配位作用来稳定中间体，从而实现催化作用。
金属催化剂广泛应用于工业生产中，其中最典型的应用之一是在石油加工领域。
例如，挥发性金属催化剂可以在石油加氢反应中加速石油成分的裂化和转化，从而提高石油产品的质量和产量。
此外，金属催化剂还可以应用于合成氨、合成甲醇、催化裂化、液相氧化等重要工业反应中，提高反应的效率和产率。
在金属催化剂的设计和制备方面，研究人员通过调控金属催化剂的组成、结构和表面性质，以提高催化剂的活性和选择性。
常用的方法包括合金化、负载和改性等。
合金化可以通过混合两种或多种金属来调整催化剂的性质，从而提高催化剂的活性和稳定性。
负载是将金属催化剂负载在载体上，通过调控载体的孔隙结构和表面特性来改善催化剂的性能。
改性可以通过表面修饰或掺杂等方法，调整金属催化剂的表面性质，从而提高催化剂的催化活性和选择性。
总结起来，金属催化剂是一类应用广泛的重要催化剂。
金属催化剂的催化作用机制多样，包括氧化还原、酸碱性和配位作用等。
金属催化剂在工业生产中有着广泛的应用，已经成为提高反应效率和产率的重要手段。
第4节 金属氧化物催化剂及其催化作用
MoO 3-Co 3O 4-Al2O3
聚 合
n (C 2H 4)
(C2H4)n 中等聚合
Cr 2O 3-SiO 2-Al2O 3 （少量）
与 加 3C2H4
C6H6(苯)
Nb 2O 5-SiO 2
成
主催化剂 助催化剂
MoO 3 MoO 3
Co 3O4-NiO （Al2O 3 载体）
MoO 3 Co3O4(Al2O 3载体) Cr 2O 3 SiO2-Al2O 3（少量）
2NH3+ 52O2 2NO+3H 2O V2O5+K 2SO 4+硅藻土
氨 氧 化
C 3H 6+NH 3+
2 3
O2
CH 2 CH CN +3H 2O
MoO 3-Bi2O3-P 2O 5-Fe 2O 3Co 2O3
V2O 5
MoO 3Bi2O 3
K2SO 4（硅藻土载 体）
P2O5-Fe 2O 3-Co 2O 3
加 氢
C4H8 C4H6 + H2 CO+2H2 CH3OH
Fe2O3-Cr 2O 3-K 2OCeO 2-水泥 ZnO-CuO-Cr 2O 3
Fe2O 3 CuO-ZnO
Cr 2O3-K 2O-CeO 2（水 泥载体） Cr 2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
Zn+ e Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
?锌原子处于晶格间隙。间隙锌原子 上的电子被束缚在间隙锌离子上，这 些电子不参与共有化能级，有自己的 能级，即施主杂质能级。被束缚的电 子很容易跃迁到导带，成为导电电子， 生成n型半导体。
聚 合
n (C 2H 4)
(C2H4)n 中等聚合
Cr 2O 3-SiO 2-Al2O 3 （少量）
与 加 3C2H4
C6H6(苯)
Nb 2O 5-SiO 2
成
主催化剂 助催化剂
MoO 3 MoO 3
Co 3O4-NiO （Al2O 3 载体）
MoO 3 Co3O4(Al2O 3载体) Cr 2O 3 SiO2-Al2O 3（少量）
2NH3+ 52O2 2NO+3H 2O V2O5+K 2SO 4+硅藻土
氨 氧 化
C 3H 6+NH 3+
2 3
O2
CH 2 CH CN +3H 2O
MoO 3-Bi2O3-P 2O 5-Fe 2O 3Co 2O3
V2O 5
MoO 3Bi2O 3
K2SO 4（硅藻土载 体）
P2O5-Fe 2O 3-Co 2O 3
加 氢
C4H8 C4H6 + H2 CO+2H2 CH3OH
Fe2O3-Cr 2O 3-K 2OCeO 2-水泥 ZnO-CuO-Cr 2O 3
Fe2O 3 CuO-ZnO
Cr 2O3-K 2O-CeO 2（水 泥载体） Cr 2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
Zn+ e Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
?锌原子处于晶格间隙。间隙锌原子 上的电子被束缚在间隙锌离子上，这 些电子不参与共有化能级，有自己的 能级，即施主杂质能级。被束缚的电 子很容易跃迁到导带，成为导电电子， 生成n型半导体。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
工业催化之金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
反应物分子的电离势，反应物分子将电子从反应 物移到外界所需的最小功，用I来表示；代表反应 物分子失电子难易程度，--电离势愈小，表示愈易 失去电子。
反应物分子的电离势(I)和催化剂材料电子的逸
出功(Φ)的相对大小，紧密关联着反应物分子在催化 剂表面的吸附态与化学键合情况。
⑴ Φ>I 时，电子从反
应物分子向催化剂表
费米能级(Ef)的理解: ⑴费米能级是绝对零度时电子能够排布的最高
能级；
⑵在费米能级Ef，被电子填充的几率和不被填充 的几率是相同的，也就是说费米能级是电子填充几 率一半时的能级；
⑶费米子按照一定的规则(如Paul原理等)填充在 各个可供占据的量子能态上，并且填充过程中每个 费米子都首先抢占能量最低的可供占据的量子态。 最后一个费米子占据着的量子态，即被认为是费米 能级。
▪ n-型半导体，指依靠与金属离子结合的电子导电 的半导体，故又称电子型半导体；
▪ n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计 量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由 于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电 子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为 施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出 来，跃迁到空带，形成导带。
▪ 应用
可在多种不同的工艺中使用，其中主要催化的类型 是烃类的选择性氧化反应
▪ 类型（用于烃类选择性氧化的金属氧化物催化剂） ①晶格氧型，过渡金属氧化物，含有2种以上价态
可变的阳离子且阳离子常交叉互溶为非计量化合物， 易从晶格中传递出氧给反应物分子
②化学吸附氧型，金属氧化物，用于氧化的活性 组分为化学吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)
反应物分子的电离势(I)和催化剂材料电子的逸
出功(Φ)的相对大小，紧密关联着反应物分子在催化 剂表面的吸附态与化学键合情况。
⑴ Φ>I 时，电子从反
应物分子向催化剂表
费米能级(Ef)的理解: ⑴费米能级是绝对零度时电子能够排布的最高
能级；
⑵在费米能级Ef，被电子填充的几率和不被填充 的几率是相同的，也就是说费米能级是电子填充几 率一半时的能级；
⑶费米子按照一定的规则(如Paul原理等)填充在 各个可供占据的量子能态上，并且填充过程中每个 费米子都首先抢占能量最低的可供占据的量子态。 最后一个费米子占据着的量子态，即被认为是费米 能级。
▪ n-型半导体，指依靠与金属离子结合的电子导电 的半导体，故又称电子型半导体；
▪ n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计 量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由 于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电 子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为 施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出 来，跃迁到空带，形成导带。
▪ 应用
可在多种不同的工艺中使用，其中主要催化的类型 是烃类的选择性氧化反应
▪ 类型（用于烃类选择性氧化的金属氧化物催化剂） ①晶格氧型，过渡金属氧化物，含有2种以上价态
可变的阳离子且阳离子常交叉互溶为非计量化合物， 易从晶格中传递出氧给反应物分子
②化学吸附氧型，金属氧化物，用于氧化的活性 组分为化学吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)
04章4金属氧化物催化剂及其催化作用
Inlet of H2O2 Nitrogen Bottle
Oneway Valve Simulated Engine
H2O2 Tank
纳米钙钛矿 复合氧化物合成
钙钛矿复合氧化物 催化剂应用（分解H2O2）
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
金属硫化物催化剂及其催化作用
金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数 都是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更 主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式或复合硫 化物形式。这类催化剂主要用于加氢精制过程。通过加 氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去。 工业上用于此目的的有Rh和Pt族金属硫化物或负载于活 性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物， 有以Al2O3为载体，以Mo、Ｗ、Co等硫化物形成的复合 型催化剂。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
n-型半导体和p-型半导体氧化物都是非计量化合物。 如在n-型半导体ZnO1－x中，缺氧存在有Zn2+离子的过剩，
由于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电子在
附近，形成成eZn2+，在靠近导带附近形成一附加能级。这 个电子可以认为是施主，所在的能级为施主能级。当温度
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂实例：
H2
2hn
2e MO SC
2 H+
½ O2
2h+ + H2O
(空穴, hole)
2H2O(g) + 2hn
-------------------------------------------------------------------------
工业催化原理,第4章金属催化剂及其催化作用
配位场理论
❖ 在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心 立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分 成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后 者包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低。
➢ 由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明 显的定域性。
Ru Pd
Cu
Ni
Co
Fe
250
300
350
400
生成热
450
各种金属对甲酸分解的催化活性
❖ 金属催化剂催化活性的经验规则 ❖ （1）d带空穴与催化活性 ❖ （2）d%与催化活性 ❖ （3）晶格间距与催化活性 ❖ （4）表面在原子水平上的不均匀和催化活性
晶体结构基础知识介绍
➢ 晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无 限重复位移而得的空间点阵。
能带理论
❖ 金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道 理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着 金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时， 能级实际变成了连续的能带。
❖ 能带理论：能级是连续的，电子共有化。 ❖ s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。 ❖ d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。 ❖ 电子占用的最高能级为Fermi能级。
简单立方
体心立方
面心立方
分子的几何构型
AX2 SN=2 线型
AX3 SN=3 平面三角
AX4 SN=4 四面体
AX5 SN=5 三角双锥
f (Ei )
1 1 Ej E0F
1e kR
❖ 当T →时分布函数极端情况讨论
❖ ➢首先，令当T= 0°k 时令EF= E0F
金属氧化物催化剂及其催化作用 ppt课件
❖ 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物； ❖ 组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条
件而异； ❖ 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-
，-相。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个 组分是过渡金属氧化物？
氧 化 脱 氢
C C 4 4 H H 8 8 + + 3 O 1 2 2 O 2C 4 H C 2 4 O H 3 6 + + 3 H H 2 2 O O PV-2SOn5--BPi2氧O5化-T物iO2
C6H6+ 9 2O2 C4H2O3+2H2O+2CO2
V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等 氧化物，Al2O3
聚 合
n ( C 2 H 4 ) ( C 2 H 4 ) n 中 等 聚 合 C（r少2O量3-S）iO2-Al2O3
与 加 3 C 2 H 4 C 6 H 6 (苯 )
Nb2O5-SiO2
成
主催化剂 助催化剂
MoO3 MoO3
Co3O4-NiO（Al2O3 载体）
MoO3 Co3O4(Al2O3载体) Cr2O3 SiO2-Al2O3（少量）
K2SO4 （ 硅 藻 土 载 体）
P2O5-Fe2O3-Co2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2)
反应 类型
催化主反应式
催化剂
主催化剂
助催化剂
C 4 H 1 0 + O 2C 4 H 6 + 2 H 2 O P-Sn-Bi氧化物
Sn-Bi氧化物 P2O5
件而异； ❖ 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-
，-相。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个 组分是过渡金属氧化物？
氧 化 脱 氢
C C 4 4 H H 8 8 + + 3 O 1 2 2 O 2C 4 H C 2 4 O H 3 6 + + 3 H H 2 2 O O PV-2SOn5--BPi2氧O5化-T物iO2
C6H6+ 9 2O2 C4H2O3+2H2O+2CO2
V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等 氧化物，Al2O3
聚 合
n ( C 2 H 4 ) ( C 2 H 4 ) n 中 等 聚 合 C（r少2O量3-S）iO2-Al2O3
与 加 3 C 2 H 4 C 6 H 6 (苯 )
Nb2O5-SiO2
成
主催化剂 助催化剂
MoO3 MoO3
Co3O4-NiO（Al2O3 载体）
MoO3 Co3O4(Al2O3载体) Cr2O3 SiO2-Al2O3（少量）
K2SO4 （ 硅 藻 土 载 体）
P2O5-Fe2O3-Co2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2)
反应 类型
催化主反应式
催化剂
主催化剂
助催化剂
C 4 H 1 0 + O 2C 4 H 6 + 2 H 2 O P-Sn-Bi氧化物
Sn-Bi氧化物 P2O5
化工工业催化导论4金属催化剂及其催化剂作用
化工工业催化导论4金属催化剂及其催化剂作用金属催化剂是指在催化反应中，以金属元素或金属离子形式存在的催化剂。
金属催化剂对于化工工业起着极其重要的作用，许多化工工业过程都需要金属催化剂来促进反应的进行。
本文将主要介绍金属催化剂的种类以及它们在催化反应中的作用。
金属催化剂根据其组成和性质可以分为单金属催化剂和多金属催化剂。
单金属催化剂是指催化剂中只含有一种金属元素，例如铂、钯、铑等。
多金属催化剂则是指催化剂中含有两种以上的金属元素，例如铂-铑组合、钯-铑组合等。
不同种类的金属催化剂在催化反应中有不同的作用。
金属催化剂在催化反应中的作用可以归纳为三个方面：活化反应物、提供催化反应中的中间物和降低反应活化能。
首先，金属催化剂能够活化反应物，使其易于被催化反应进行。
金属催化剂通常具有良好的吸附性质，在吸附反应物分子的过程中，可以改变反应物的键的性质，使其易于发生反应。
例如，铂催化剂对氢气的吸附能力非常强，能够将分子中的氢原子剥离出来，使其与其他反应物发生反应。
其次，金属催化剂还能提供催化反应中的中间物。
催化反应通常会经历多个步骤，中间物在这些步骤中起着关键的作用。
金属催化剂可以提供活性位点，以吸附和催化反应物分子中的原子，从而形成中间物。
例如，钯催化剂可以通过吸附氢气和反应物形成Pd-H键，进而形成中间物，促进催化反应的进行。
最后，金属催化剂能够降低反应的活化能。
催化反应需要克服一个能垒才能进行，而金属催化剂则能降低这个能垒，使反应更容易进行。
金属催化剂通过改变反应物的电子结构、提供反应活性位点等方式，降低了反应的活化能。
因此，催化反应在金属催化剂的存在下能够更容易地发生。
综上所述，金属催化剂在化工工业中起着重要的作用。
它们可以活化反应物，提供催化反应中的中间物，以及降低反应的活化能。
通过这些作用，金属催化剂能够促进化学反应的进行，提高反应的速率和选择性。
因此，金属催化剂在许多化工工业过程中得到了广泛的应用，例如石油加工、有机合成、环境保护等领域。
金属氧化物催化剂及其催化作用
本征半导体，Ef在禁带中间； n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间； p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。
当半导体表面吸附杂质电荷时，使其表面 形成带正电荷或负电荷，导致表面附近的 能带弯曲，不再像体相能级呈一条平行直 线。
吸附呈正电荷时，能 级向下弯曲，使Ef更 接近于导带，即相当 于Ef提高，使电子逸 出变易； 吸附呈负电荷时，能 级向上弯曲，使Ef更 远离导带，即相当于 Ef降低，使电子逸出 变难。
在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造 成非计量性，造成阳离子空位。为了保持电中 性，在空位附近有两个Ni++变成Ni++⊕，后 者可看成为Ni++束缚一个空穴“⊕”。温度升 高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁 移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能 级靠近价带，可容易接受来自价带的电子，称 为受主能级。
金属氧化物催化剂及其催化作用
主要内容
概述 半导体的能带结构及其催化活性 氧化反应的分类 金属氧化物催化剂的特性
概述
通常为复合氧化物，即指多组分的氧化物。 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。 组分与组分之间相互作用。 复合氧化物系通常是多相共存，有所谓活性相 的概念。 结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶 等。
Ef 受主能级 Ef
Eg=5～10eV
E
金属
单晶 Ge Si
ZnO
NiO
图2-1 各种固体的能带结构
Biblioteka 在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁 带。 金属的Eg为零。 绝缘体的Eg很大 各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
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第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联：
（3） M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力： 复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选 择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧（给予气相的反应 物分子）的热效应△HD小，则给出易，催化剂的活性高， 选择性小；如果△HD大，则给出难，催化剂活性低；只有 △HD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。
或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，
用第二反应器或原料循环等。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
概述
作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类： ①晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反 应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计 量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
复合氧化物催化剂的结构 复合氧化物催化剂多数为晶体（多晶） 具有某一种特定的晶格结构的新化合物的生成，需要满足3
个方面的要求： ①控制化学计量关系的价态平衡； ②控制离子间大小相互取代的可能； ③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假 定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。 实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的， 非化学计量的，且离子是可变形的。
导带 0.01eV 价带
正电荷空穴能级 受主能级
附录：费米子和玻色子
在量子世界里，所有的粒子成员都有标定各自基本特性的四种量子
属性：质量、能量、磁矩和自旋。这四种属性当中，自旋的属性是最 重要的，它把不同粒子王国分成截然不同的两类，就好像这个世界上 因为性别将人类分成了男人和女人一样意义重大。根据自旋倍数的不 同，科学家把基本粒子分为玻色子和费米子两大类。费米子是像电子 一样的粒子，有半整数自旋(如1/2，3/2，5/2等)；而玻色子是像光子 一样的粒子，有整数自旋(如0，1，2等)。粒子的自旋不像地球自转那 样是连续的，而是是一跳一跳地（量子化）旋转。 费米子(fermion)的自旋为半整数，比如电子、质子、中子等以及其 反粒子。它们符合泡利不相容原理，以及费米－狄拉克统计。费米子 得名于意大利物理学家费米。 玻色子是依随玻色-爱因斯坦统计，自旋为整数。玻色子不遵守泡利 不相容原理，在低温时可以发生玻色-爱因斯坦凝聚。 宇宙由两种粒子组成：构成实物的粒子费米子(如轻子中的电子、组 成质子和中子的夸克、中微子)和传递作用力的粒子－玻色子(如光子、 介子、胶子、W和Z玻色子） 。 没有任何两个费米子能有同样的量子态：它们没有相同的特性，也 不能在同一时间处于同一地点；而玻色子却能够具有相同的特性。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联：
(1)晶格氧（O2-）起催化作用： V2O5上氧化制苯酐时，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳 态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进 行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后， 其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这 些实验事实说明，是晶格氧（O2-）起催化作用。 Bi2O3-Mo2O3上氧化丙烯制丙烯醛，催化剂用O18，氧气用 O16，发现反应后，催化剂上有O18，丙烯醛有O18，说明晶 格氧参与了反应。
半导体催化剂化学吸附与催化作用：
1、化学吸附 （1 ）受电子气体吸附（以O2为例） 在n型半导体上吸附： O2电负性大，容易夺导带电子，随 氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方 面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧 在表面吸附氧浓度较低。 p型半导体上吸附： O2相当于受主杂质，可接受满带的电 子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带 中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较 高。
概述
金属硫化物催化剂： 与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。主要 用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮 （HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和 金属硫化物大部分是半导体型催化剂。因此有必要了 解有关半导体的一些基本概念和术语。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
半导体的能带结构及其催化活性
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半 导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。 具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半 导体。这类半导体对催化并不重要，因为化学变化过
程的温度，一般在300-700℃，不足以产生这种电子
跃迁。依靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型 （Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传 递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
n-型半导体和p-型半导体氧化物都是非计量化合物。 如在n-型半导体ZnO1－x中，缺氧存在有Zn2+离子的过剩，
由于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电子在
附近，形成成eZn2+，在靠近导带附近形成一附加能级。这 个电子可以认为是施主，所在的能级为施主能级。当温度
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
半导体的能带结构及其催化活性
n-型半导体氧化物： 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、 CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧（留下电子）， 阳离子氧化数降低，直至变成原子态。
p-型半导体氧化物：
属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等， 在空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化 数升高，同时造成晶格中正离子缺位。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
半导体的能带结构及其催化活性
费米能级的理解：
（1）费米能级是绝对零度时电子的最高能级。 （2）在费米能级Ef，被电子充填的几率和不充填的几率是 相同的，也就是说Fermi能级就是电子 填充一半时的能级 （3）费米子按照一定的规则（例如泡利原理等）填充在各 个可供占据的量子能态上，并且这种填充过程中每个费米 子都首先占据 最低的可供占据的 量子态。最后一个费米子 占据着的量子态 即可粗略理解为 费米能级
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
复合氧化物催化剂的结构 任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联：
（2）金属与氧的键合和M=O键类型 ：p101 以Co2+的氧化键合为例， Co2+ + O2 + Co2+ Co3+- O- Co3+ 可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合。 （a）金属Co的eg轨道与O2的孤对电子形成σ键；（课本有误） （b）金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键； （c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的π*分子轨道 开成π键。
结构。②化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分
为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至 间隙氧（Interstitial Oxygen）。③吸附氧化层氧：原 态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层， 如Ag对乙烯、甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与
组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合 氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ 相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体， 有杂多酸，有混晶等。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
概述
金属催化剂作用和功能：有的组分是主催化剂，有的 为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性， 如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或 很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。 助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率， 或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不
《催化原理》
催化原理
第四章 各类催化剂及其催化作用
1.酸碱催化剂及其催化作用
2.分子筛催化剂及其催化作用
3.金属催化剂及其催化作用 4.金属氧化物硫化物及其催化作用 5.络合催化剂及其催化作用
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
概述
金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3， TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoOK2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈
Fe O4
晶格结构总是由配臵于阳离子周围的阴离子数所决定。对
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于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即ρ=r阳/r 阴。最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能使围绕一个 电子的电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形 成层状结构，最后变为分子晶体，变离子键为共价键。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
复合氧化物催化剂的结构
（1）尖晶石结构的催化性能 尖晶石是一种天然矿物质MgAl2O4。与此种结构相同的复 氧化物还有很多，构成尖晶石型复氧化物系列。尖晶石的 化学组成通式为AB2O4 很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程 的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个 O2-负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶 格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原 子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A 原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位，见图4.41。