第3章 对映异构

R
H H
OH OH H COOH
H HO HO
OH H H COOH
R R
S
H
R HO
对映体
假手性碳的构型分别用r和s标识，与假手性碳相 连的两个基团的构型分别为R型和S型，在排序时，R 优先于S。如果两个手性基团的构型均为R或S，则假 手性碳转化为非手性碳，该分子为手性分子。
3.6* 含手性轴、手性面的分子的对映异构
CHO H OH HO OH H H CH2OH 2R,3S,4S HO H H
CHO H OH OH
H OH H
CHO OH H OH CH2OH 2R,3S,4R HO H OH
CHO H OH H
CH2OH 2S,3R,4R
CH2OH 2S,3R,4S
2、含有假手性碳的分子
连接两个构造相同但构型不同的基团而产生 的手性碳称为假手性碳。
A(2R,3R)
对映体
B(2S,3S)
C(2R,3S)
对映体
D(2S,3R)
非对映异构体
2.含有两个构造相同手性碳的化合物 以苹果酸为例：
CO2H H HO CO2H OH H HO H CO2H CO2 H H OH H H CO2H CO2 H OH OH HO HO CO2H CO2H H H
H
(b)
(a)
(b)
CH2CH3
+ Br2
CHBrCH3
*
+ HBr
CH
CH2 + Cl2
CHCl
*
CH2Cl
CH3 H H CH3 Cl H
CH2Cl
CH3
Cl2
H H CH3
Cl H
+
H H
Cl H CH2Cl
+
(S)-2-氯丁烷
(R)-1,2-二氯丁烷
CH3 Cl H CH3 Cl H CH3
(S)-1,2-二氯丁烷
CH3 Cl Cl CH3
+
H H
+
H Cl CH3
Cl H
2,2-二氯丁烷
(S,R)-2,3-二氯丁烷
(S,S)-2,3-二氯丁烷
3.9* 外消旋体的拆分(阅读P57-P58)
作业：
1. 习题 3-1、3-2, 3-4, 3-5, 3-6 , 3-7。
2.牵牛花、螺丝钉、海螺对称否？ 3.举两个列子，说说药品的不对称性之作用。
第三章 对映异构
同分异构现象 化合物具有相同的分子式，但有不同的结构 （及性质：物理、化学）的现象为同分异构 现象（isomerism） 具有同分异构现象的化合物互为同分异构体 （isomer） 分子的结构：分子中，原子间的成键顺序、 成键方式、空间排列方式。
构造异构
同分异构 立体异构 碳架异构 构造异构 官能团位置异构 官能团异构 -NO2 -ONO 互变异构 H2C C OH H
等量的构造相同的左旋体和右旋体的混合 物叫外消旋体。（旋光作用相互抵消） 分子的手性可以从分子中不存在对称元 素来判断。 有对称性的分子无手性，无旋光活性； 具有对称元素的分子有对称性。 对称元素有： 1.对称面 （ -σ面） 能把分子平分成互为镜像的两部分的平 面----对称面。
Br C H Cl H
pka2 4.32 4.32 4.80 4.24
(R,R) (S,S) meso(±)-
170 170 140 206
+12 -12 —— ——
Fischer式、锯架式、透视式、Newman的转式换
H H Br H H CH3 CH3 CH3 Cl CH3 Br H Cl CH3 H Br
C C
Newman式(a)
反式、对映体
CH3 CH3 H H CH3
顺式、内消旋
反式、对映体
3.8* 有机化学反应中的对映异构现象
CH3CH2CH2CH3
(a)
H3C
Cl2
* CH3CH2CHClCH3 + CH3CH2CH2CH2Cl + HCl
Cl Cl C2H5 C2H5
C
H C2H5
+
Cl
Cl
-Cl
H3C
C
H
+
C
CH3
CH3 H Br C2H5 S
顺90o 逆270o
H C2H5 Br R CH3
顺180o
Br CH3 H R C2H5
顺270o 逆90o
C2H5 Br CH3 S H
2.构型的标记 （1）R/S 构型标记法
对含一个手性中心（碳）的手性分子， 把手性碳上最不优 的原子或基团远离观察者，则手性碳上连接的其它三个原子 或基团朝向观察者，按次序规则，由较优（大）到较不优 （小）依次轮数这三个原子或基团，顺时针轮数者的手性碳 记为“R”构型，反之记为“S”构型。
COOH
Leabharlann Baidu
COOH HO H HO
R H r H S H
OH OH OH COOH COOH
S H r H R
COOH COOH
R H s HO S H
OH H OH COOH COOH
S OH s H R
H COOH COOH
S HO
H
H OH OH COOH
HO HO H
H H OH COOH
S S
b a、d向后
e、b朝前
CO2H HO CH3 H
c.Fischer投影式
H CH3
OH
Fischer 投影式书写要点:
横键朝前，竖键朝后，交点在纸面内，碳链竖写，母 体官能团在上。 注：费歇尔投影式与一定构型的分子相对应，一个 Fischer式不可在平面内整体旋转±90° 、±270°， 也不可以离开纸面翻转180 ° 如果将Fischer式中手性碳上的任意两个原子或基团位 置调换一次，构型改变；调换两次，则构型不变。
A(2R,3R)
对映体
B(2S,3S)
C(2R,3S)
内消旋体
D(2S,3R)
非对映异构体
对映体、内消旋体、外消旋体性质不同
酒石酸 m.p/℃ [α]D25
sol 139 139 125 20.6
d420 1.760 1.760 1.667 1.680
pka1 2.93 2.93 3.11 2.96
3.2 对映异构现象
分子的手性、旋光性、对称性 当分子中sp3 杂化碳上连接四个不同的原子或 基团时，该分子具有手性的特征——存在对映异构 体——互为镜像关系，对映体不能完全同向重合。
该碳原子为手性碳原子——分子的手性中心
C
C
分子的手性是由于分子的不对称性导致的， 分子中有手性碳原子，可导致分子有手性。 具有手（征）性的分子导致平面偏振光振 动轴发生偏转——产生变旋光现象；即手性分 子可使平面偏振光向右或向左旋转一定角度 （转角为α，比旋光度 ［α］，特征物理量）。 手性分子具有旋光活性 左旋体：使平面偏振光左旋的异构体（-） 右旋体：是平面偏振光右旋的异构体（+）
2. 对称中心 分子中存在一点 i，以 i为中心,正反两方向的 等距离处可遇到相同原子或基团,将这一点 i 称为对 称中心。
Cl CH3
F H
i
H F
CH3
Cl
3.3 手性碳的构型表示与标记 a 1.构型的表示 a.立体透视式 e b
d a e d
CO2H
a、b在平面内 d朝前e向后
b.球棒模型式
CH3
C H
O
立体异构
构型异构
构象异构
顺反异构 ( 烯烃、环烷烃） 对映异构 （手性化合物）
3.1 构造异构现象
一、碳架（碳链异构） 构成分子的碳链不同 二、官能团（取代基）位置异构 官能团（取代基）在碳链的不同位置 三、官能团（种类）异构 相同种类和数目的原子形成不同官能团 四、（官能团）互变异构 两种官能团可以相互转变共存于平衡体 系中（实质上属于官能团异构），一般情况 下两者不能完全分离。
CHO H OH CH2OH R H C CHO CH2OH H OH R (R)-(+)-甘油醛 C CHO OH HO CH2OH S (S)-(-)-甘油醛 S CHO H CH2OH
对于Fischer投影式的R/S标记可以直接轮数 三个较优基团，视最不优基团的取向确定R/S 手性分子的 R/S 标记与旋光方向（+）/（-）无对 应关系！ 在化合物的命名中，如果有手性中心，则应标记其 R/S构型。如：
HOCH2CH C C CHO OH
CHO H H H OH OH OH CH2OH 2R,3R,4R HO HO HO CHO H H H
H H HO
OH OH
CHO OH OH H CH2OH HO HO H CHO H H OH
CH2OH 2S,3S,4S
2R,3R,4S
CH2OH 2S,3S,4R
CHO H CH2OH L -(-)-甘油醛
3.4 含有两个手性碳原子的对映异构现象
1.含有两个不同手性碳原子的化合物 有四个旋光异构体（两对对映体） 以2-羟基-3-氯丁二酸为例：
CO2H HO Cl CO2H H H H H CO2H CO2 H OH Cl HO H CO2H CO2 H H Cl H Cl CO2H CO2H OH H
CH3 H Cl C2H5 (S)-2- 氯丁烷 H
CH2Cl Cl C2H5 (R)-1,2- 二 氯丁烷
（2）D/L标记法 以甘油醛为相对标准，规定： -OH在 Fischer 投影式右侧为 D 型 -OH在 Fischer 投影式左侧为 L 型 D、L 与（+）、（-）无对应关系
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 HO
CH3
Cl
透视式
锯架式 60 o
CH3 BrH Cl H CH3 Cl H CH3 CH 3
Fischer式
H Br
Newman式(b)
Fischer式是重叠的Newman式
3.5* 含有三个手性碳原子的分子
1、含有三个不同手性碳原子的分子
分子中三个手性碳原子的构造各不相同，共有8 个异构体。例如： H H
分子中没有手性中心（手性碳原子），但分 子中存在其他手性因素：手性轴、手性面， 使分子具有手性，存在对映异构现象。 1.含手性轴化合物 （1）丙二烯型： 两个π键相互垂直
H C CH3 H C CH3
π
C
π
π
π
（2）螺环烷烃型
H CH3
（3）联苯型化合物
NO2 NO2
CH3 H
两个四圆环相互‘垂 直’
H H H HOOC C C C COOH OH OH OH
上面的分子中，3号碳原子可能是假手性碳 原子，含有假手性碳的分子可以是非手性分子 （内消旋体）；3号碳原子是非手性碳时，分子 是手性的。假手性碳及内消旋体的存在使异构体 数目减少。如：上面化合物只有一对对映体和两 个内消旋体。
COOH
COOH HO HO HO H
两个苯环因有2，2’，6，6’ 位置大体积基团相互排斥， 导致环平面扭转， 使分子有手性
CO2H CO2H
2、含手性面的化合物
H H H H H
H H H
3.7、脂环化合物的对映异构
CO2H CO2H H CO2H CO2H H
H
H
CO2H
H
H
CO2H
顺式、内消旋
H H CH3 CH3 CH3 H H