结晶过程的相平衡、介稳区与动力学
工业结晶过程与设备
杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层 特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形 、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；
搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成； 温度：促进表面化学反应速度的提高，增
加结晶速度；
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34
提高晶体质量的方法
过饱和曲线受搅 拌、搅拌强度、 晶种、晶种大小 和多少、冷却速 度的快慢等因素 的影响。
21
稳定区和亚稳定区
在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在 该区域任意一点溶液均是稳定的；
而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻 如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时 间保持稳定；
L （AmBn+L）
A+L
B+L
A+ AmBn
AmBn+B
A AmBn
B
4.溶剂化合物熔化为异组成 液相的物系固液相图
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18
晶型转变型
L L+ αB
－
A+L
L+ βB －
A+ β－B
A
B
L
A+L
B+L
A+ α－B
A+ β－B
A
B
5.晶型转变温度高于低共熔点 6.晶型转变温度低于低共熔点
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（2）蒸发结晶：除去一部分溶剂，使溶液在常 压或减压下蒸发浓缩而达到过饱和。
由于晶胞参数不同，可决定晶体分为七种晶系。
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5
七种 晶系
14种 晶格
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晶体生长过程中的界面动力学研究
晶体生长过程中的界面动力学研究晶体生长是一个涉及到物理学、化学、数学等多个学科的领域，其中界面动力学是其中一个重要研究方向。
界面动力学主要研究在不同条件下晶体生长中液-固界面的动力学行为，通过理论和实验的研究，可以更好地描述和控制晶体生长过程，为材料科学和能源科技等领域提供有价值的参考。
一、晶体生长中的界面动力学晶体是由分子或原子组成的有序物质，其生长过程需要溶液中物质的扩散、吸附和结晶等多个过程。
生长的过程主要体现在液-固（或气-固）的交界处，也就是晶体的界面上。
因此，界面动力学研究的重点就是晶体生长过程中液-固界面的动力学行为。
在界面动力学中，最常用的理论模型之一是“再结晶理论”。
该理论模型假设晶体生长过程中液相分子能自由扩散并进入固相，并沿晶体表面扩散最终结晶，从而形成晶体。
当液滴通过晶体表面时，会先选择朝向能量最低的方向，并形成一个滑移平面。
在此基础上，随着液滴进一步扩散和吸附的过程，晶体的生长速度逐渐加快，形成自组装式生长。
二、晶体生长中的液-固界面结构和动力学特性晶体生长中液-固界面的结构和动力学特性将直接影响晶体的生长速率和晶体质量，因此对液-固界面的研究是极其重要的。
我们可以通过扫描电子显微镜和原子力显微镜等手段来观察晶体生长界面的微观形态，并通过彩色蚀刻实验（Color etching）来定性分析不同条件下的晶体生长速率、表面形貌和结构等。
此外，可以通过电感耦合等离子体法（ICP）技术来实时监测溶液中的化学物质浓度和温度等变化，以揭示生长过程中的动力学特性。
三、界面动力学的应用界面动力学研究的应用广泛，主要应用于材料科学、能源技术和生物科学等领域。
其中最典型的应用就是在晶体生长和半导体制造过程中。
在晶体生长中，界面动力学可以被用于控制晶体质量和晶体形态等，从而提高晶体生长效率和质量。
在半导体制造中，界面动力学可以被用于控制晶体表面的缺陷和杂质，从而提高器件性能和可靠性。
此外，界面动力学在化学反应动力学、能源材料和环境科学等方面也发挥着重要的作用。
《制药分离工程》课程教学大纲
《制药分离工程》课程教学大纲（适用于：制药工程专业）一、课程基本情况二、课程教学目的通过教学，使学生掌握制药分离工程相关技术的的基本概念、基本理论、基本技能，了解其最新成果和发展趋势。
（1）知识教学目标：通过对本课程的学习，掌握固液萃取，液液萃取，超临界流体萃取，反胶团萃取与双水相萃取，非均相分离，精馏技术，膜分离，吸附，离子交换，色谱分离过程，结晶过程与电泳技术等制药分离工程常用技术方法。
（2）能力培养目标：通过本课程的学习熟悉制药工程领域常用分离技术及近年发展的新型分离技术的原理，能针对不同产品的特性，较好地运用各种分离技术来设计合理的提取、精制的工艺路线，并能从理论上解释各种现象，提高分析问题和解决问题的能力，为学生在今后的学习、工作中正确、有效的解决制药生产实际问题打下基础。
（3）思想教育目标：具有热爱科学、实事求是的学风，具有创新意识和创新精神；具有良好的职业道德。
三、教学方法与手段教学手段：采用多媒体课件、实物模型展示等教学手段。
教学方法建议：以课堂讲授为主，多媒体结合板书，讨论讲解课堂习题。
学习方法：学生必须做到课前预习、课后复习，认真完成每章的课后习题。
四、课程的重点、难点教学重点：固液萃取，液液萃取，超临界流体萃取，反胶团萃取与双水相萃取，非均相分离，精馏技术，膜分离，吸附，离子交换，色谱分离过程，结晶过程，电泳技术。
教学难点：超临界流体萃取，精馏技术，膜分离，吸附，离子交换，色谱分离过程，结晶过程，电泳技术。
五、课程教学内容及教学环节安排课程教学环节学时分配表第1章绪论【目的要求】1．了解制药工业发展情况。
2．理解分离技术在制药工业中的作用及应用情况。
【授课内容】1.1 制药工业1.2 制药分离技术第2章固液萃取（浸取）【目的要求】1．理解固液萃取的基本概念与原理。
2．掌握浸取分离的计算方法。
3．熟悉浸取工艺的技术流程及常用设备。
【授课内容】2.1 概述2.2 浸取过程的基本原理2.3 浸取过程的计算2.4 浸取工艺及设备2.5 浸取强化技术简介第3章液液萃取【目的要求】1．理解萃取的基本概念与原理。
第2章结晶过程
第二章结晶过程前面讨论了晶体的生核热力学和动力学，本章将重点说明晶粒生长过程。
主要涉及固－液界面前方局部温度分布和成分的变化对合金结晶过程的影响。
第一节平衡凝固如果在结晶的每一个阶段，固、液两相都能进行充分的传热和传质，使两相的温度和各相成分完全均匀，从而实现两相整体上的平衡，则结晶过程将完全按照平衡相图所示的规律进行。
这种结晶过程称为平衡结晶（或平衡凝固）。
应特别注意“传热”以及“温度”的平衡，因为往往只注意成分的均匀性和平衡。
为了趋向平衡，在结晶过程中必然会存在溶质的再分配。
同时，结晶中的溶质再分配决定着界面处固、液两相成分变化的规律。
它与温度分布一样，也是控制晶体生长行为的重要因素之一。
一．溶质再分配现象的产生除纯金属这一特例外，合金的结晶过程一般是在一个固液两相共存的温度区间内完成的。
在此区间内的任一温度，共存两相都具有不同的成分（即使在平衡凝固中也是如此）。
因此，①结晶过程必然要导致界面处固、液两相成分的不同；同时，②由于界面处两相成分随着温度的降低而变化，故晶体生长与传质过程必然相伴而生。
从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两相内部将不断进行着溶质元素的重新分布，这种现象称为溶质再分配（redistribution）。
它是合金结晶的一大特点，对结晶过程影响极大。
显然，溶质再分配现象起因于平衡凝固的热力学特性，即由于固液两相的溶解度不同，溶质成分在界面两侧形成差别。
而实际凝固过程中的具体分配形式，则决定于传质过程中动力学因素。
二．平衡分配系数如图4－19所示，在平衡凝固条件下，界面两侧溶质成分之间的关系可用平衡分配系数k0来表示。
其定义：在给定的两相区内温度*T下，平衡凝固时固相溶质浓度*C与液相溶质浓度S*C之比，即：L**0LSC C k =（2－1）0k 实质上是描述了在固、液两相共存的条件下，溶质在界面两侧的平衡分配特征。
如果近似地将合金的液相线和固相线都看成是直线（这对于以后的分析非常方便），则不难证明，对于给定的合金系统，其 0k 为一常数。
溶液结晶分离方法简要概述
化工分离方法中“溶液结晶”的简要概述曹英杰（河北工程大学理学院07级应用化学02班070370210）摘要：结晶分离广泛应用在化学、食品、医药、轻纺等工业中，许多产品及中间产品都可以用结晶的方法分离。
结晶指物质从液态（溶液或熔融体）或蒸汽形成晶体的过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一。
人们不能同时看到物质在溶液中溶解和结晶的宏观现象，但是却同时存在着组成物质微粒在溶液中溶解与结晶的两种可逆的运动，通过改变温度或减少溶剂的办法，使某一温度下溶质微粒的结晶速率大于溶解的速率，这样溶质便从溶液中结晶析出。
Crystal separation widely used in chemical, food, medicine, textile and other industry, many products and intermediate products can use crystallization method of separation. Crystallization refers to material from liquid (solution or molten body) or steam and crystallizing process, and is access to clean solid matter one of the important ways. People cannot at the same time see substances in solution dissolve and crystallization of macroscopic phenomena, but exist in solution composition of the substance particles dissolve and crystallization of two reversible movement, changes in temperature or reduce solvent method, make a certain temperature solute particles dissolve crystallization rate is greater than the rate, so solute comes from solution crystallization precipitation.关键词：溶液结晶相平衡影响因素Solution crystallization The phase equilibrium Influence factors引言：从液态（溶液或熔融物）或气态原料中析出晶体物质，是一种属于热、质传递过程的单元操作。
高分子结晶结构调控及结晶动力学
高分子结晶结构调控及结晶动力学高分子材料是由高分子化合物组成的材料，具有重要的应用价值。
高分子材料的性能很大程度上取决于其结晶结构以及结晶动力学。
因此，研究如何调控高分子的结晶结构以及了解其结晶动力学规律对于优化高分子材料的性能具有重要意义。
高分子的结晶结构是指高分子链在固体中排列成有序结构的方式。
高分子材料的结晶结构直接影响其力学性能、热学性能、光学性能等方面的特性。
通过调控高分子的结晶结构，可以改变材料的性能，实现对高分子材料的定向设计。
例如，通过控制高分子链的方向和排列方式，可以增强材料的机械强度，提高材料的导电性能等。
高分子的结晶过程是一个动力学过程，包括核化、晶体生长、晶体稳定等阶段。
了解高分子的结晶动力学规律可以帮助我们预测和控制高分子材料的结晶行为，为材料的制备和加工提供指导。
例如，通过调控结晶温度、结晶速率等条件，可以控制高分子晶体的尺寸、形态和分布，从而调控材料的性能。
在研究高分子的结晶结构调控和结晶动力学时，我们可以采用多种方法和技术。
其中，X射线衍射技术是一种常用的手段，它可以用来确定高分子晶体的结晶结构和晶体参数。
通过X射线衍射技术，我们可以了解高分子链的排列方式、晶胞参数、晶体的取向关系等信息，从而揭示高分子材料的结晶机理。
此外，还可以利用差示扫描量热法、动态热分析法等热学分析技术来研究高分子的结晶动力学过程，获取高分子的结晶温度、结晶速率等动力学参数。
通过研究高分子的结晶结构调控和结晶动力学，我们可以实现对高分子材料性能的精确控制和调整。
例如，通过调控结晶温度和结晶速率，可以调控高分子材料的晶体尺寸和形态，从而改变材料的光学性能。
通过调控高分子链的排列方式，可以调控材料的导电性能。
此外，还可以通过控制高分子晶体的取向关系，实现高分子材料的各向异性调控，从而进一步拓展其应用领域。
高分子结晶结构调控及结晶动力学研究对于优化高分子材料的性能具有重要意义。
通过研究高分子的结晶结构和结晶动力学规律，可以实现对高分子材料性能的精确控制和调整，为高分子材料的设计和制备提供科学依据。
结晶过程的相平衡、介稳区与动力学
自发产生晶核的过程。
•比饱和度
• 均相初级成核速率：
•A→指前因子；Vm→摩尔体积；k→Boltzmann常数 ； T→绝对温度；σ→表面张力。
•
10.3 结晶过程的动力学
初级成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关
•在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生 存并继续生长，小于此值的粒子则会溶解消失。
• 晶体生长过程有三步： • 1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的静止液 层，从溶液中转移至晶体表面。
• 2）到达晶体表面的溶质嵌人晶面，使晶体长大，同时 放出结晶热。
• 3）放出来的结晶热传导至溶液中。
•
10.3 结晶过程的动力学
2．结晶生长速率 • 大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控制 ，晶体的生长速率G为：
•
•内循环式间壁冷却结晶器
•10．4 溶液结晶过程与设备
•间壁换热冷却结晶：典型的内循环式，冷却量由夹套换 热器传递。换热面积的较小，换热量不大。
•
•外循环式间壁 冷却结晶器
•10．4 溶液结晶过程与设备
•外循环式结晶器传热系数较大，换热面积可变，但必须 选用合适的循环泵，以避免悬浮晶体的磨损破碎。
•初级成核速率与过饱和度的经验关联式：
•Kp→速率常数；△c→过饱和度；a→成核指数,一般a>2 。 • 初级成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感，很难 将其控制在一定的水平。除了超细粒子制造外，一般结 晶过程都要尽量避免初级成核的发生。
• 2．二次成核：在已有晶体的条件下产生晶核的过程。 二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。
•CaCl2一H2O— CaCl2·• 6H2O
多晶型的双组分低共熔型物系固液相图
工业结晶
工业结晶1. 引言结晶过程是一个复杂的相间质量与能量传递过程，其推动力主要来自于结晶多相体系在热力学上的非平衡特性[1,2]。
结晶体系的固液相平衡数据不仅是选择结晶精制过程溶剂体系和结晶方式的依据，而且是决定结晶过程最大生产能力和理论收率的关键因素，因此，结晶热力学研究是整个结晶过程研究和工艺优化的基础。
2. 溶解度和介稳区液固平衡（LSE）亦常称固液平衡，它分为两类，一是固体在溶剂中的溶解度，其特点是固体与溶剂的熔点迥异，一般以溶解度表示；二是熔点比较接近物质间的熔化平衡，无所谓溶剂，也不存在溶解度的概念[3]。
一般情况下，溶质与溶剂的熔点相差悬殊，所以通常意义下讨论的影响结晶过程的热力学问题就是第一种情况---溶解度。
2.1 溶解度固液相平衡的主要数据是固体在液体中的溶解度。
准确的溶解度数据在结晶过程的开发、设计和操作中是极为重要的。
众所周知，溶解度是指一定的温度和压力下，在100g溶剂中所能溶解溶质最大的克数。
常压下，溶解度曲线是随温度变化的一条特定的曲线。
这是常识性的知识，这里不再赘述。
2.2 介稳区介稳区（MetasTab. zone）指的是溶解度与超溶解度之间的区域。
超溶解度定义为某一温度下，物质在一定溶剂组成下能自发成核时的浓度。
溶解度曲线与超溶解度曲线将溶液浓度-温度相图分割为三个区域，分别为稳定区、介稳区和不稳区。
典型的溶液介稳区示意图如图1所示。
Mullin、丁绪淮等指出，一个特定的物系，只有一条明确的溶解度曲线，而超溶解度曲线的位置却要受很多因素的影响，例如有无搅拌，搅拌强度，有无晶种，晶种的大小多少，杂质的存在，超声波，电磁场等，所以超溶解度是一簇曲线[4-6]。
冷却或蒸发结晶溶析结晶图1介稳区示意图Fig. 1 Schematic diagram of metastable zone介稳区理论对结晶过程控制至关重要，在一个结晶过程中，当过饱和度超过介稳区进入不稳区时，溶液中就会自发成核，为了使产品具有较高的纯度和理想的粒度分布，通常将结晶过程控制在介稳区内进行。
化学材料晶体生长过程动力学分析
化学材料晶体生长过程动力学分析化学材料的晶体生长过程是一种多步骤的动力学过程，其中包括原子或离子在晶体中的形成，以及晶体的长大和形状的转变。
这个过程的研究对于材料学、物理学以及工程学都具有重要意义。
在本文中，我们将介绍化学材料晶体生长的基本原理和动力学分析方法。
1. 晶体生长的动力学基础晶体的生长主要是由两个反应所组成的：核形成和晶体的长大。
晶体的成长速率取决于这两个反应。
核形成是指在溶液中形成一个晶核或一组晶核，这个过程需要热力学上的能量，即自由能。
自由能是物质系统的能量，但它并不只是由内部能量所组成，它还包括了熵和势能。
熵是无序度的度量，势能是由电荷、化学键和分子之间的相互作用所定义的。
晶核的形成需要在相变温度以下的条件下突破自由能障碍，才能促使化学物质形成晶体。
如果晶核数目较少，那么化学物质便容易形成晶体；如果晶核数目较多，成长就会很难受阻，甚至会停滞。
晶体长大是指晶体中原子或离子的增加。
众所周知，晶体中原子和分子之间的相互作用能力非常强，所以晶体的成长速率也很快。
晶体生长过程要么是源于杂质离子的不断影响，要么是由离子和原子的迁移以及原子之间的化学键长成。
晶体的成长与周围环境的温度、溶液性质、晶体表面形态等因素都有关系。
2. 动力学分析方法动力学分析涉及到了越来越多的技术，涉及到了从原子和分子相互作用到宏观结构的范围内的多个时间和空间尺度。
在本文中，我们将介绍几个通常用于分析晶体生长的动力学方法。
2.1 蒸汽沉积蒸汽沉积是一种常用的晶体生长方法，其基本原理是将两种不同元素的气态化合物混合在一起，形成一种溶液，然后把溶液补充到晶体生长的相应区域。
在这个过程中，溶液中的化学成分被气态化，在晶体表面表现出与晶体表面一致的原子结构。
2.2 原子层沉积原子层沉积是指用蒸汽或气体沉积分子的单层，并在非晶相或非晶相前进行热处理，使其有序排列。
这种方法可以用于制造超薄的电子和光学器件，也可用于晶体生长。
2.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种将固体粉末溶解在水或有机溶剂中，形成一种胶体再通过烧结或干燥的方法形成二氧化硅等材料的方法，也可以作为晶体的前体。
结晶技术
结晶技术
第一节、概述
结晶技术：使溶质从过饱和溶液中以晶体状态析 出的操作技术 固体有结晶和无定形两种状态 结晶
析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排 列有规则
无定形固体
析出速度快，粒子排列无规则
结晶操作的特点
只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过 程有良好的选择性。
通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过 滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。
晶核形成和晶体生长
1、晶核的形成
晶核的形成:最先析出的微小颗粒是以后晶体的 中心，称为晶核。
均相初级成核 一次成核 成核方式 二次成核
非均相初级成核
剪应力成核：当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长 中的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附 着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。
接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表
C2---小晶体的溶解度； C1---普通晶体的溶解度 σ---晶体与溶液间的表面张力；ρ---晶体密度 γ2---小晶体的半径； γ1---普通晶体半径 R---气体常数； T---绝对温度
2、溶解度曲线和过饱和曲线
过饱和曲线可分成三个区： 稳定区 不稳区 溶解度曲线以下的区域 溶解度曲线以上的区域 过饱和区
过饱和现象的表示方法：
C C C
式中：
C —溶度差过饱和度，Kg溶质/100Kg溶剂； C—操作温度下的过饱和浓度，Kg溶质/100Kg溶剂； C*—操作温度下的溶解度，Kg溶质/100Kg溶剂。
凯尔文（Kelvin）公式
溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。
c2 2M 1 1 ln ( ) c1 RT r2 r1
工业结晶
杂质存在部位、存在机理及降低与除去措施
冷 却 面 晶 层 固液 溶 界面 液
杂质存在机理
高过冷度下快 速成核导致的 杂质包藏
结晶中降低杂 质的措施
① 控制过冷度 和成核速度 ② 加晶种 ③ 诱导成核 控制晶层生长 速度 尽量使晶层表 面光滑
辅助提纯措施
发汗
晶层生长过快 导致的杂质包 藏 母液粘附
发汗
B
B+L
D
D+L
E’
固相(A+D)
固相(D+B)
固相(D+B)
固相(A+D)
B的浓度
化合物熔化为同组成液相的物系
B的浓度 化合物熔化为异组成液相的物系
3、固体溶液型物系
液相 x y x q 温 度 p y
B
液相
B
o
A
温 度 A
q
o
p
固相(A+B) B的浓度
固相(A+B) B的浓度
b.具有最低熔点的固体溶液物系 qo po
L(液相) 温 度
B L+B
A L+A
E L+B(β )
A+B(α ) (固相)
A+B(β )(固相)
A+B(β )(固相) B的浓度
B的浓度
晶型转变温度高于低共熔点
晶型转变温度低于低共熔点
6、双组分有机物系中各种相图所占比例
7%
54% 25%
二、三组分物系固液相图特征
1、低共熔型物系
液相 C′ B′ F E D O C 固相 A 温 度
制药工业中通过反应结晶制取固体医药产品的例子很多，例 如盐酸普鲁卡因与青霉素 G钾反应结晶生产普鲁卡因青霉素，青 霉素G钾盐与N,N’-二苄基乙二胺二醋酸反应结晶生产苄星青霉素 等。通常化学反应速率比较快，溶液容易进入不稳区而产生过多 晶核，因此反应结晶所生产的固体粒子一般较小。要想制取足够 大的固体粒子，必须将反应试剂高度稀释，并且反应结晶时间要 充分的长。
第十章 结晶分解
晶体的均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质 和化学组成以及内部晶格都相同的特性。晶体的这 个特性保证了工业生产中晶体产品的高纯度。
一、晶体结构与特性
各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方向的 不同而表现出数量上的差异的性质。 晶格：构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间 中按三维空间点阵规律排列，各质点间在力的作用 下，使质点得以维持在固定的平衡位置，彼此之间 保持一定距离的结构。 晶形：晶体的宏观外部形状，它受结晶条件或所处 的物理环境的影响比较大，对于同一种物质，即使 基本晶系不变，晶形也可能不同，如六方晶体，它 可以是短粗形、细长形或带有六角的薄片状，甚至 旱多棱针状。
四、溶液的过饱和与介稳区
结晶过程应尽量控制在介稳区内进行，以得到平均粒度 较大的结晶产品，避免产生过多晶核而影响最终产品的粒 度。
对固体溶液物系，必须经 过多级固液平衡才能达到 所要求的产品纯度。
溶剂化合物熔化为同组成液相的物系固液相图 3．化合物形成型 对于双组分物系，可能 生成一种或多种溶剂化 合物。 固相溶剂化合物能与 同样组成的液相建立 平衡关系
CaCl2一H2O—CaCl2· 6H2O
多晶型的双组分低共熔型物系固液相图
一、晶体结构与特性
结晶过程有四类：溶液结晶、熔融结晶、沉淀结晶和升 华结晶。 晶体 : 内部结构中的质点元作三维有序规则排列的固态 物质。 晶体的自范性：如果晶体生长环境良好，则可形成有规 则的结晶多面体（晶面）。晶体具有自发地生长成为结晶 多面体的可能性的性质，即晶体以平面作为与周围介质的 分界面。
七种晶系
晶体按其晶格结构可分为七种晶系
二、晶体的粒ห้องสมุดไป่ตู้分布
晶体粒度分布：不同粒度的晶体质量(或粒子数目) 与粒度的分布关系，它是晶体产品的一个重要质量 指标。
第五章 结晶与重结晶
晶体生长过程有三步： 1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的静 止液层，从溶液中转移至晶体表面。 2）到达晶体表面的溶质嵌人晶面，使晶体长大， 同时放出结晶热。 3）放出来的结晶热传导至溶液中。
2．结晶生长速率
大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控 制，晶体的生长速率G为：
G k g c
一、晶体结构与特性
各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方向的 不同而表现出数量上的差异的性质。 晶格：构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间 中按三维空间点阵规律排列，各质点间在力的作用 下，使质点得以维持在固定的平衡位置，彼此之间 保持一定距离的结构。 晶形：晶体的宏观外部形状，它受结晶条件或所处 的物理环境的影响比较大，对于同一种物质，即使 基本晶系不变，晶形也可能不同，如六方晶体，它 可以是短粗形、细长形或带有六角的薄片状，甚至 旱多棱针状。
接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表 面的碎粒。在过饱和溶液中，晶体只要与固体物进行能量 很低的接触，就会产生大量的微粒。 在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及 晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。 接触成核的几率往大于剪应力成核。 二次成核速率的影响因素:温度、过饱和度、晶体的粒 度与硬度、搅拌桨的材质等。 描述二次成核速率经验表达式：
粒度分布曲线
二、晶体的粒度分布
变异系数(coefficient of variation，cv)：为一统 计量，与Gaussian分布的标准偏差相关。
100 (r84% r16% ) CV 2r50%
rm%为筛下累积质量分数为m％的筛孔尺寸。 对于一种晶体样品，中间粒度MS越大，→ 平均粒度大，CV值越小，粒度分布越均匀。
5．4 溶液结晶过程与设备
溶液结晶单元操作
“溶液结晶”单元操作的综述摘要：结晶分离广泛应用在化学、食品、医药、轻纺等工业中，许多产品及中间产品都可以用结晶的方法分离。
结晶指物质从液态（溶液或熔融体）或蒸汽形成晶体的过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一。
人们不能同时看到物质在溶液中溶解和结晶的宏观现象，但是却同时存在着组成物质微粒在溶液中溶解与结晶的两种可逆的运动，通过改变温度或减少溶剂的办法，使某一温度下溶质微粒的结晶速率大于溶解的速率，这样溶质便从溶液中结晶析出。
关键词：溶液结晶相平衡影响因素引言：从液态（溶液或熔融物）或气态原料中析出晶体物质，是一种属于热、质传递过程的单元操作。
从熔融体析出晶体的过程用于单晶制备，从气体析出晶体的过程用于真空镀膜，而化工生产中常遇到的是从溶液中析出晶体。
根据液固平衡的特点，结晶操作不仅能够从溶液中取得固体溶质，而且能够实现溶质与杂质的分离，借以提高产品的纯度。
早在5000多年前，人们已开始利用太阳能蒸浓海水制取食盐。
现在结晶已发展成为从不纯的溶液里制取纯净固体产品的经济而有效的操作。
许多化工产品（如染料、涂料、医药品及各种盐类等）都可用结晶法制取，得到的晶体产品不仅有一定纯度，而且外形美观，便于包装、运输、贮存和应用。
正文：一、结晶过程结晶过程的实质是将稀溶液变成过饱和溶液，然后析出结晶。
达到过饱和有两种方法：1、用蒸发移去溶剂2、对原料冷却因溶解度下降而达到过饱和。
结晶体是一个具有若干平面所组成的立体。
当饱和溶液急冷时或蒸发激烈时，大量的晶体析出过快，成为针状、薄片状或树枝状。
晶粒很细，相互重叠或聚集成团，只有这样才能将结晶热散发出去或吸收进来。
结晶的表面形状多数是比较复杂的，然而在单位面积上沉淀的物质速率又是均匀的，使复杂的晶面填充成为较简单的几何形状。
二、溶液结晶的类型1、不移除溶剂的结晶法（冷却结晶法）基本上不除去溶剂，而是使溶液冷却而成为过饱和溶液而结晶。
适用于溶解度随温度下降而显著减小的物系。
结晶过程的相平衡介稳区与动力学课件
结晶过程的重要性
物质纯化
结晶是一种重要的物质纯化方法，通过结晶 过程可以获得高纯度的晶体产品。
控制产品性质
结晶过程可以调控晶体的大小、形状和内部 结构，从而控制产品的物理和化学性质。
工业生产基础
结晶作为一种重要的化工单元操作，广泛应 用于化工、制药、食品等工业生产中。
结晶过程的工业应用
化工产业：在化工产业中，结晶 被广泛应用于合成高分子材料、 无机盐、有机溶剂等产品的生产 和提纯过程中。
2
浓度优化
原料浓度是影响结晶过程的重要因素。 通过调整原料浓度，可以控制晶体生长 速度和产品质量。适当的浓度范围有助 于提高晶体纯度和产率。
3
搅拌速度优化
搅拌速度对晶体成核和生长过程具有显 著影响。优化搅拌速度可以促进晶体均 匀生长，防止晶体聚集和破碎，提高产 品质量。
结晶过程的控制策略
反馈控制
通过实时监测结晶过程中的关键参数（如温度、浓度、晶 体尺寸等），并与设定目标进行比较，及时调整操作条件， 实现结晶过程的稳定控制。
动力学研究方法 采用时间分辨X射线衍射、红外光谱等手段，实 时监测高分子材料结晶过程中的结构变化，揭示 其动力学行为。
动力学模型 通过建立高分子材料结晶的动力学模型，可以预 测不同条件下的结晶行为，为高分子材料的加工 和应用提供指导。
金属结晶过程的工业应用与优化
金属结晶的重要性
金属结晶直接影响材料的力学性能、导电性和耐腐蚀性等。
控制至关重要。
相平衡研究
在药物结晶过程中，相平衡研究可 以揭示晶体生长与溶解之间的平衡 关系，有助于确定最佳结晶条件。
动力学分析
通过动力学分析，可以研究药物结 晶过程中的速率控制步骤，如成核、 生长和溶解等，为优化结晶工艺提 供理论依据。
12-1结晶
12.1.3 结晶过程的动力学 2、晶体的成长 晶核形成后,溶质质点会继续一层一层地在晶体表面有序排 列,晶体将长大——晶体的成长。 晶体的成长推动力——过饱和度 晶体的成长过程，分三步： （1）扩散过程：溶质质点主流体 晶体表面扩散。 （2）表面反应过程：溶质质点从晶体表面嵌入晶面，放 出热量。 （3）传热过程：结晶热传向主流体 晶体的成长速率：kg/s 晶体的成长速度U：m/s 晶体的成长外形遵从几何相似原则， 晶体的成长速度遵从“△L定律”
不稳定区 浓 度 C
B
过溶度曲线 溶解度曲线
A
介稳定区
E
稳定区 温度
12.1.3 结晶过程的动力学
结晶过程的推动力：过饱和度△C=C-CS 过冷度△T= TS - T （溶液在某一温度TS下饱和，然后再降温至T，其温差叫过 冷度，其实质还是形成过饱和度） 1、成核 晶核——直径大于某一临界半径能够成长的微小晶体。 1)成核的方式： 自然成核：均相初级成核和非均相初级成核； 二次成核：在已有晶体条件下产生的晶核。 2)工业上成核（起晶）的方法： （1）晶种起晶法：在介稳区投入一定大小和数量的晶种粉 体。 （2）自然起晶法：在不稳区下均相成核和非均相成核；
图12-4
图12-5
1）冷却结晶器 （3）旋转挂板式冷却结晶器：冷却快，冰晶多而小。 （4）连续式冷却结晶器：连续操作，自动分级，易控制。
图12-6
图12-7
2）蒸发式结晶器 蒸发部分溶剂，由于循环量较低，存在混合不均，局部过 浓等现象，产品粒度较小，不均。
图12-8
3）真空结晶器 有蒸发也有冷却
强制循
结晶设备
蒸发结晶器 蒸发冷却结晶器
利用搅拌器 利用旋转刮板 强制循环泵
5、几种主要的结晶设备
影响结晶的因素结晶(建文)
影响结晶的因素主要有以下几点：、浆料的过饱和度，这个主要由温度来控制，温度越低过饱和度越低。
过饱和度越大，则，产生晶核越多，结晶体粒径越小。
、停留进度，进度越长，则产生的结晶体粒径越大。
停留进度与液位有关，液位越高，停留进度越强。
、容器的搅拌强度，搅拌越强，容易破碎晶体，结晶体粒径越小、杂质成分，杂质成分较多，则比较容易形成晶核，结晶体粒径越小。
给一一偏关于结晶理论的文章：结晶及其原理结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。
在化学工业中，常遇到的情况是从溶液及熔融物中使固体物质结晶出来。
结晶是一个重要的化工过程，为数众多的化工产品及中间产品都是以晶体形态出现，如磷肥生产、氮肥生产、纯碱生产、盐类生产、络合物的沉析、有机物生产及胶结材料的固化等。
这是因为结晶过程能从杂质含量相当多的溶液中形成纯净的晶体(形成混晶的情况除外)。
此外，结晶产品的外观优美，且可在较低的温度下进行。
对许多物质来说，结晶往往是大规模生产它们的最好又最经济的方法。
另一方面，对更多的物质来说，结晶往往是小规模制备纯品的最方便的方法。
结晶过程的生产规模可以小至每小时数克，也可以大至每小时数十吨，有效体积达以上的结晶器已不罕见。
近期在国际上溶液结晶的新进展主要表现在三个方面。
()在生物化学的分离过程中广泛采用了溶液结晶技术，如味精、蛋白质的分离与提取等。
()在连续和间歇结晶过程中，广泛地应用了计算机辅助控制与操作手段，对于间歇结晶过程借助实现最佳操作进度表，控制结晶器内过饱和度水平，使结晶的成核与结垢问题减低到最少。
对于连续结晶过程，则藉以连续控制细晶消除，以缓解连续结晶过程固有的非稳定行为——周期振荡问题，稳定结晶主粒度。
()结晶器设计模型的最佳化。
由于结晶过程是一个复杂的传热、传质过程，反应结晶(或称反应沉淀结晶过程)尤甚。
在不同的物理(流体力学等)化学(组分组成等)环境下，结晶过程的控制步骤可能改变，反映出不同的结晶行为，均使结晶过程数学模型复杂化。
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4) 结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。
一、晶体结构与特性
结晶过程有四类：溶液结晶、熔融结晶、沉淀 结晶和升华结晶。
晶体:内部结构中的质点元作三维有序规则排列 的固态物质。
晶体的自范性：如果晶体生长环境良好，则可 形成有规则的结晶多面体（晶面）。晶体具有自 发地生长成为结晶多面体的可能的性质，即晶体 以平面作为与周围介质的分界面。
可用筛分法(或粒度仪)进行测定，筛分结果标绘 为筛下累积质量分数与筛孔尺寸的关系曲线，并可 换算为累积粒子数及粒数密度与粒度的关系曲线， 简便的方法是以中间粒度和变异系数来描述粒度分 布。
中间粒度(medium size，MS)：筛下累计质量分数 为50％时对应的筛孔尺寸值。
粒度分布曲线
二、晶体的粒度分布
溶解度曲线特性
溶解度随温度变化较大的物质→冷却结晶方法 分离；溶解度随温度变化较小的物质→蒸发结晶 法分离。
二、两组分物系的固液相图特征
一定压力下，在温度和浓度坐标系中两组分物系 的固液相图可分为四类。反映两组分物系的固液相 平衡关系。
双组分低共熔物系固液相图
1．低共熔型 曲线AE和BE为不同组 成混合物的固液平衡线。
几种物质在水中的溶解度曲线
溶解度曲线特性
溶解度曲线:溶解度对温度之间的关系曲线。
正溶解度特性：溶解度随温度的升高而增加，在 溶解过程中需要吸收热量的特性。L一维生素C、 L一精氨酸
逆溶解度特性：物质的溶解度随温度升高反而下 降，在溶解过程中放出热量的特性 。Na2SO4
有一些形成水合物的物质，在其溶解度曲线上 有折点，对应存在不同水分子数的水合物之间的 变态点 。L一精氨酸 、46OC 。
低共熔点：点E的温度， 该点物系完全固化。
对于低共熔物系，只 要通过结晶即可得到 纯物质。
双组分固体溶液物系固液相图
2．固体溶液型
液相结晶线：混合物开 始结晶的温度与平衡液 相组成之间的关系曲线。
固相熔化线：混合物 开始熔融的温度与固 相组成之间的关系曲 线。
对固体溶液物系，必须经 过多级固液平衡才能达到 所要求的产品纯度。
四、溶液的过饱和与介稳区
结晶过程应尽量控制在介稳区内进行，以得到平均 粒度较大的结晶产品，避免产生过多晶核而影响最 终产品的粒度。 超溶解度曲线 正溶解度特性的 溶解度曲线
不稳区能自发产生 晶核 。 介稳区不会自发地 产生晶核。 稳定区不可能进行结晶 溶液的过饱和与超溶解度曲线
10.3 结晶过程的动力学
一、 溶解度 液固平衡:任何固体物质与其溶液相接触时，当 溶液尚未饱和，则固体溶解；当溶液恰好达到饱 和，则固体溶解与析出的量相等，此时固体与其 溶液已达到相平衡。
溶解度：固液相平衡时，单位质量的溶剂所能 溶解的固体的质量。溶解度的其他单位有：克/升 溶液、摩尔／升溶液、摩尔分数等。
溶解度的影响因素：溶质及溶剂的性质、温度 及压强。
XxYy xX yyY x
若理想溶液且达到溶解平衡时，则有
Kc[Xy]x[Yx]y
分别为阳离子和阴离子的浓度。
溶度积的大小与电解质和溶剂的类型有关。 同离子效应：增加溶液中电解质的正离子（或负 离子）浓度，会导致电解质溶解度的下降的现象。
x
y
[Y ] [ X ]
四、溶液的过饱和Байду номын сангаас介稳区
饱和溶液：浓度恰好等于溶质的溶解度，即达 到固液相平衡时的溶液。
晶体的均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质 和化学组成以及内部晶格都相同的特性。晶体的这 个特性保证了工业生产中晶体产品的高纯度。
一、晶体结构与特性
各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方向的 不同而表现出数量上的差异的性质。
晶格：构成晶体的微观质点在空间中按三维空间 点阵规律排列，各质点间在力的作用下，使质点得 以维持在固定的平衡位置，彼此之间保持一定距离 的结构。
结晶过程的相平衡、介稳区与动力学
路漫漫其悠远
少壮不努力，老大徒悲伤
结晶过程的特点
1) 能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融 混合物中形成纯净的晶体。有时用其他方法难以 分离的混合物系，采用结晶分离更为有效。如同 分异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。
2) 固体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、 粒度分布等)。
溶剂化合物熔化为同组成液相的物系固液相图
3．化合物形成型 对于双组分物系，可能 生成一种或多种溶剂化 合物。 固相溶剂化合物能与 同样组成的液相建立 平衡关系
CaCl2一H2O— CaCl2·6H2O
多晶型的双组分低共熔型物系固液相图
4．晶型转变型
三、沉淀过程的溶度积原理
溶度积Kc:表示电解质在溶液中溶解度的大小。 电解质在溶液中存在着解离平衡
晶形：晶体的宏观外部形状，它受结晶条件或所处 的物理环境的影响比较大，对于同一种物质，即使 基本晶系不变，晶形也可能不同，如六方晶体，它 可以是短粗形、细长形或带有六角的薄片状，甚至 旱多棱针状。
七种晶系
晶体按其晶格结构可分为七种晶系
二、晶体的粒度分布
晶体粒度分布：不同粒度的晶体质量(或粒子数目) 与粒度的分布关系，它是晶体产品的一个重要质量 指标。
一、结晶成核动力学 晶核:过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体
生长过程的核心。晶核的大小粗估为数十纳米至几微米。
晶胚:在晶核形成之初，快速运动的溶质质点相互碰 撞结合成的线体单元，线体单元增大到一定限度后粒子。 晶胚极不稳定 。
过饱和溶液：含有超过饱和量的溶质的溶液。
将一个完全纯净的溶液在不受任何扰动(无搅拌， 无振荡)及任何刺激(无超声波等作用)的条件下，缓 慢降温，就可以得到过饱和溶液。但超过一定限度 后，澄清的过饱和溶液就会开始自发析出晶核。
过饱和度：同一温度下，过饱和溶液与饱和溶 液的浓度差。溶液的过饱和度是结晶过程的推动 力。
变异系数(coefficient of variation，cv)：统计量， 与Gaussian分布的标准偏差相关。
CV10(0r84%r16%) 2r50%
rm%为筛下累积质量分数为m％的筛孔尺寸。
对于一种晶体样品，MS越大，→平均粒度 大，CV值越小，粒度分布越均匀。
10.2 结晶过程的相平衡及介稳区