9 微波放电等离子体技术与应用
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VL
对于整个放电体积VL，积分上式可得等离子体吸收 的总能量
在无磁场情况下，电子所吸收的按时间平均的功率 密度可以写成 2 2 2
P abs
nee e (r ) ( 2 ) E (r ) 2 2m
9.2 微波等离子体化学气相沉积系统
9.2.1 微波等离子体化学气相沉积系统
9.3.1 微波等离子体化学气相沉积制备 薄膜
（1）制备金刚石薄膜
等离子体 CO 波导管 CH4 H2
微波源 衬底 调节器 敷贴器
石英管
抽气
MPCVD方法制备金刚石薄膜的装臵
金刚石薄膜的SEM
金刚石薄膜的断面SEM
（2）制备SrTiO3陶瓷薄膜
700oC,10min
700oC,40min
（1）薄膜材料制备实验过程 将溶液法和化学气相沉积法制膜结合起来，采 用可溶性无机盐为主要原料，先配制成溶液，再 将参与反应的原料反应物离子络合成溶胶，先期 完成终态材料的化学组成设计。再把溶胶雾化导 入反应腔，在微波等离子体底衬上沉积形成产物 目标薄膜材料。 此种方法具有制膜简便迅速、基片温度低、 组分可达分子级混合、适合制备复杂组分材料等 优点。
特点（和普通条件下的气相化学反应相比）：
对于相同的化学反应体系，相同的温度下，由于微波等离 子体体系属非平衡体系，即电子温度远远高于其他重粒子的 温度，其中的化学反应可有更高的反应平衡常数。高的反应 平衡常数以及等离子体反应器中较大的温度梯度可导致成核 物质过饱和度较大，从而有更高的均相成核速率，可以得到 更细的粉体。 在微波等离子体条件下，反应体系中电磁场的波动作用、 粒子带有电荷以及大的温度梯度引起的对流作用可使合成的 纳米颗粒粒径更趋于均匀，粒径分布更窄。由于在微波等离 子体中反应温度偏低，可抑制生成的一次粒子的积聚，生成 颗粒的生长速率也会更慢，这样有助于合成更细的粉末。 总之，微波等离子体化学法合成纳米粉体与其他方法相 比，往往有产品质量更好的优点，即纯度更高、粒度可控、 粒径分布更窄、无硬团聚等。
等离子体可以采用磁约束的方法，约束在设定的空间内， 微波结构和磁路可以兼容。 安全可靠。高压源和等离子体发生器相互隔离，这是直 流等离子体所不能实现的，微波泄露容易控制，易达到 辐射安全标准。这是高频感应等离子体难以达到的。
微波发生器是稳定的，容易控制，采用三端口环形器保 护装臵以后，可以使反射功率顺利地进入负载，振荡管 不受负载变化的影响，输出功率仅决定于工作点的选择。 在许多情况下，微波等离子体是一种比较“安静”的等 离子体，不像直流放电那样伴随有很大的噪声。
m+e 弹性碰撞 分子动能 m+n 分子内能 （激发，分 解，电离） m+e 非弹性碰撞 微波等离子体CVD法反应过程 反应产物 + 生成物
微波场
电子动能
进入反应腔的反应物气源，其反应可能有下述三种情 况： （1）反应物分子在到达基片前已先分解，电离成高 活性电子、离子及分子，发生气相反应后反应产物再 沉积到基片上。 （2）分子先从气相转变为固态吸附相，吸附在基片 上，后受热激发提高活性，在基片表面上通过扩散、 迁移形成产物材料。 （3）高活性的反应物分子被基片或反应产物层捕获， 同时发生反应，而在基片或膜层上继续形成新的薄膜 层。 薄膜的形成机制究竟属于上述哪种，取决于多方 面因素。主要包括反应物和产物的物系种类、基片的 温度及位臵、反应物进气的流量、等离子体的功率及 反应物层的厚度等。
无外磁场时漂移运动方程为
（2）微波等离子体中的电子能量吸收的计算
在稳态放电情况下，等离子体的吸收功率Pabs应 该等于其损失功率Plost，那么在稳态下微分体积内的 能量输入和输出达到一个平衡，即
P lost (r ) P abs (r )
Pabs P abs (r )dV
2Leabharlann Baidu
微波作用下等离子体区内电 子和离子的温度分别为
电 子 放 电 管
等离子体 排气 微波等离子体模型示意
Te TA e2 E 2 / 3me keA ( 2 2 )k Ti TA 8e E / 3mi k
2 2 2 A
9.2.2 溶胶雾化微波等离子体化学气相 制备薄膜材料
v m q ( E v B0 ) t
为
（1）电磁波在各向同性等离子体（B0=0）的色 2 散关系
2
p n 1 2 2 2 ne qe 2 ni qi 2 2 2 2 式中， p pe pi pe pi 0 mi 0 me
分别为电子、离子和等离子体角频率 取z轴为相位传播方向，波函数可表示为 2 p 1 nz 1 exp[ j (t )] exp{ j[t (1 2 ) 2 z ]} c c 当 p 时，波函数描述在z轴的正方向上速度 2 为 p 的相传播； c V c / 1 2 n 当 p 时，波沿z轴方向指数衰减。
9.3.2 微波等离子体化学气相沉积法制 备纳米管
（1）微波等离子体化学气相沉积制备纳米碳 管机理
C
C 催化剂 颗粒 C C 催化剂 颗粒 C 支撑体 碳纳米管的顶部生长模式 C C 支撑体 C
碳纳米管的底部生长模式
N2+CH4 微波源
等离子体
磁铁 观察窗 基底 样品台
真空系统
微波等离子体增强化学气相沉积系统装臵
（2）微波等离子体改进消声瓦橡胶表面湿润性 利用微波等离子体处理消声瓦橡胶以提高表面 湿润性，并用蒸馏水和醇对接触角进行测定。采用 微波等离子体处理消声瓦橡胶表面，其目的主要是 在消声瓦表面形成极性基团，从而提高橡胶的表面 能，减小接触角，改善消声瓦橡胶的表面湿润性。 微波等离子体处理温度低，不影响基体，仅对 表面进行处理。 处理效果与微波输入功率、气压、处理时间、 气氛和流量等有关。
基片衬底 计算机 控制与 加热托盘 数据采集 真空泵
（3）等离子体反应腔中温度场的确定
谐振腔内的微波模式为TM10， 根据Maxwell方程，波动方 程为
载入
2 E 2 E 0
2
对TM10微波产生的电场，等 离子体区内的电场方程为
微波能量 E ne 2 0 ( 0 )E 0 2 2 x m0
超声雾化装臵示意图
此处采用溶胶物化微波等离子体增强CVD法制备 Pb（ZrxYi1-x）O3(PZT)和LaNiO3薄膜为例
LaNiO3在石英玻璃基片上SEM
LaNiO3在单晶硅基片上SEM
PZT在石英玻璃基片上SEM
PZT在单晶硅基片上SEM
（2）薄膜形成过程 微波等离子体增强CVD法制备薄膜过程中在反应 腔发生的过程可描述如下：
（2）微波等离子体制备粉体的应用
A 合成氧化物粉体
B合成氮化物粉体
C合成纳米复合材料
9.3.4 微波等离子体表面改性
（1）微波等离子体对聚乙烯材料的表面改性
人们常利用N2、CO2和O2三种微波等离子体气体对 聚乙烯材料进行表面该性，探讨等离子体的改性作用深 度及操作条件与改性效果（亲水性）的关系。 分析结果表明，用N2、CO2和O2等离子体对PE膜进 行处理均可导致样品表面形成含氧基团，改性后样品表 面的氧含量分别达1416%、1419%和1112%。极性基团 的引入大大增强了样品的表面极性，表现在处理后的样 品对水的接触角显著降低，亲水性有很大程度的提高。 结果还表明在该工作条件下，三种等离子体中以N2 等离子体改性的效果最好。
9.3 微波等离子体化学气相沉积的应用
近年来微波等离子体应用在化学合成、薄膜制备、表面 改性、精细化学加工等方面取得了令人瞩目的成就，越 来越引起人们的重视。微波等离子体化学气相沉积与其 他化学气相沉积相比，具有其自身特殊的优点： 较高的电离和分解程度。 电子温度和离子温度远高于中性气体温度，运载气体可 保持合适的温度。在气相沉积时，由于这一特点，可使 基底的温度不至于太高。 在高气压下能维持等离子体。 没有内部电极，在等离子体容器内没有工作气体以外的 任何物质，是洁净的，无污染源，等离子体发生器的使 用寿命可以延长。
（2）微波等离子体中的电磁波传播的基本特性 电子回旋共振是指当输入的微波频率 等于电 子回旋频率 ce 时，微波能量共振耦合给电子， 获得能量的电子电离中性气体，产生放电。电子 回旋频率为 ce eB / me 注意：共振是指只有电矢量旋转方向与电子回旋 方向相同时，电场才能有效的不断加速电子，波 能量转化为电子的动能。 电子回旋共振产生条件： 施加磁场，且ce 磁场方向与电磁波的传播方向平行； 电子碰撞频率足够低，以保证电子在两次碰撞 之间绕磁场回旋多次。
9.1.2 微波等离子体的电子能量吸收 的计算
（1）碰撞对等离子体电导率的影响 考虑碰撞时，漂移运动方程
e 为电子的有效碰撞频率
ve me e( E ve B0 ) me vee t
jmv eE mevee 电流密度 2 ne e J ne ev E E m(e j )
雾化过程是化学气相反 应由液相转化为气相的 中间过渡过程，目前常 采用的是超声雾化 超声雾化原理是利用超 声换能器产生的超声波 通过雾化介质传播，在 气液界面处形成表面张 力波，由于超声空化作 用而使液体分子作用力 破坏，从液体表面脱出 形成雾滴，从而液体被 雾化为气溶胶状态
载气
雾滴
超声雾化系统
（2）制备碳纳米管的工艺过程
纳米管的总体形貌
纳米管样品的微结构TEM照片
9.3.3 微波等离子体制备粉体材料
（1）微波等离子体化学法制备纳米粉体材料 的原理和特点
原理： 基于等离子体态下，反应物前驱体分子能迅速 分解或离子化，进而被氧化或碳化，并在瞬间内生 成大量晶核，获得相当均匀且粒径尺寸分布较窄的 纳米粉体。
（1）微波系统简介
直流电源 2.45GHz磁控管 波导 匹配负载 前向功率 模式转换器 石英窗 环形器 定向耦合器 销钉调配器 等离子体 隔离器 反射功率
（2）微波等离子体化学气相沉积装臵
反应气体O2（H2S） MFC 微波发生器 MFC
载入气Ar
等离子 体产区
电磁场 上下电极 石英玻璃 反应腔
化学计量水 （醇）溶液 超声波 雾化器
9 微波放电等离子 体技术与应用
9.1 微波等离子体原理
9.1.1 微波在等离子体中的传播特性 在电磁场作用下，对质量为m、电荷为q的粒子， 漂移运动方程为
由于粒子漂移运动，等离子体中产生的电流 J
J ne qeve ni qi vi 根据电偶极矩定义 P ne qe re ni qi ri P 可知 J t
对于整个放电体积VL，积分上式可得等离子体吸收 的总能量
在无磁场情况下，电子所吸收的按时间平均的功率 密度可以写成 2 2 2
P abs
nee e (r ) ( 2 ) E (r ) 2 2m
9.2 微波等离子体化学气相沉积系统
9.2.1 微波等离子体化学气相沉积系统
9.3.1 微波等离子体化学气相沉积制备 薄膜
（1）制备金刚石薄膜
等离子体 CO 波导管 CH4 H2
微波源 衬底 调节器 敷贴器
石英管
抽气
MPCVD方法制备金刚石薄膜的装臵
金刚石薄膜的SEM
金刚石薄膜的断面SEM
（2）制备SrTiO3陶瓷薄膜
700oC,10min
700oC,40min
（1）薄膜材料制备实验过程 将溶液法和化学气相沉积法制膜结合起来，采 用可溶性无机盐为主要原料，先配制成溶液，再 将参与反应的原料反应物离子络合成溶胶，先期 完成终态材料的化学组成设计。再把溶胶雾化导 入反应腔，在微波等离子体底衬上沉积形成产物 目标薄膜材料。 此种方法具有制膜简便迅速、基片温度低、 组分可达分子级混合、适合制备复杂组分材料等 优点。
特点（和普通条件下的气相化学反应相比）：
对于相同的化学反应体系，相同的温度下，由于微波等离 子体体系属非平衡体系，即电子温度远远高于其他重粒子的 温度，其中的化学反应可有更高的反应平衡常数。高的反应 平衡常数以及等离子体反应器中较大的温度梯度可导致成核 物质过饱和度较大，从而有更高的均相成核速率，可以得到 更细的粉体。 在微波等离子体条件下，反应体系中电磁场的波动作用、 粒子带有电荷以及大的温度梯度引起的对流作用可使合成的 纳米颗粒粒径更趋于均匀，粒径分布更窄。由于在微波等离 子体中反应温度偏低，可抑制生成的一次粒子的积聚，生成 颗粒的生长速率也会更慢，这样有助于合成更细的粉末。 总之，微波等离子体化学法合成纳米粉体与其他方法相 比，往往有产品质量更好的优点，即纯度更高、粒度可控、 粒径分布更窄、无硬团聚等。
等离子体可以采用磁约束的方法，约束在设定的空间内， 微波结构和磁路可以兼容。 安全可靠。高压源和等离子体发生器相互隔离，这是直 流等离子体所不能实现的，微波泄露容易控制，易达到 辐射安全标准。这是高频感应等离子体难以达到的。
微波发生器是稳定的，容易控制，采用三端口环形器保 护装臵以后，可以使反射功率顺利地进入负载，振荡管 不受负载变化的影响，输出功率仅决定于工作点的选择。 在许多情况下，微波等离子体是一种比较“安静”的等 离子体，不像直流放电那样伴随有很大的噪声。
m+e 弹性碰撞 分子动能 m+n 分子内能 （激发，分 解，电离） m+e 非弹性碰撞 微波等离子体CVD法反应过程 反应产物 + 生成物
微波场
电子动能
进入反应腔的反应物气源，其反应可能有下述三种情 况： （1）反应物分子在到达基片前已先分解，电离成高 活性电子、离子及分子，发生气相反应后反应产物再 沉积到基片上。 （2）分子先从气相转变为固态吸附相，吸附在基片 上，后受热激发提高活性，在基片表面上通过扩散、 迁移形成产物材料。 （3）高活性的反应物分子被基片或反应产物层捕获， 同时发生反应，而在基片或膜层上继续形成新的薄膜 层。 薄膜的形成机制究竟属于上述哪种，取决于多方 面因素。主要包括反应物和产物的物系种类、基片的 温度及位臵、反应物进气的流量、等离子体的功率及 反应物层的厚度等。
无外磁场时漂移运动方程为
（2）微波等离子体中的电子能量吸收的计算
在稳态放电情况下，等离子体的吸收功率Pabs应 该等于其损失功率Plost，那么在稳态下微分体积内的 能量输入和输出达到一个平衡，即
P lost (r ) P abs (r )
Pabs P abs (r )dV
2Leabharlann Baidu
微波作用下等离子体区内电 子和离子的温度分别为
电 子 放 电 管
等离子体 排气 微波等离子体模型示意
Te TA e2 E 2 / 3me keA ( 2 2 )k Ti TA 8e E / 3mi k
2 2 2 A
9.2.2 溶胶雾化微波等离子体化学气相 制备薄膜材料
v m q ( E v B0 ) t
为
（1）电磁波在各向同性等离子体（B0=0）的色 2 散关系
2
p n 1 2 2 2 ne qe 2 ni qi 2 2 2 2 式中， p pe pi pe pi 0 mi 0 me
分别为电子、离子和等离子体角频率 取z轴为相位传播方向，波函数可表示为 2 p 1 nz 1 exp[ j (t )] exp{ j[t (1 2 ) 2 z ]} c c 当 p 时，波函数描述在z轴的正方向上速度 2 为 p 的相传播； c V c / 1 2 n 当 p 时，波沿z轴方向指数衰减。
9.3.2 微波等离子体化学气相沉积法制 备纳米管
（1）微波等离子体化学气相沉积制备纳米碳 管机理
C
C 催化剂 颗粒 C C 催化剂 颗粒 C 支撑体 碳纳米管的顶部生长模式 C C 支撑体 C
碳纳米管的底部生长模式
N2+CH4 微波源
等离子体
磁铁 观察窗 基底 样品台
真空系统
微波等离子体增强化学气相沉积系统装臵
（2）微波等离子体改进消声瓦橡胶表面湿润性 利用微波等离子体处理消声瓦橡胶以提高表面 湿润性，并用蒸馏水和醇对接触角进行测定。采用 微波等离子体处理消声瓦橡胶表面，其目的主要是 在消声瓦表面形成极性基团，从而提高橡胶的表面 能，减小接触角，改善消声瓦橡胶的表面湿润性。 微波等离子体处理温度低，不影响基体，仅对 表面进行处理。 处理效果与微波输入功率、气压、处理时间、 气氛和流量等有关。
基片衬底 计算机 控制与 加热托盘 数据采集 真空泵
（3）等离子体反应腔中温度场的确定
谐振腔内的微波模式为TM10， 根据Maxwell方程，波动方 程为
载入
2 E 2 E 0
2
对TM10微波产生的电场，等 离子体区内的电场方程为
微波能量 E ne 2 0 ( 0 )E 0 2 2 x m0
超声雾化装臵示意图
此处采用溶胶物化微波等离子体增强CVD法制备 Pb（ZrxYi1-x）O3(PZT)和LaNiO3薄膜为例
LaNiO3在石英玻璃基片上SEM
LaNiO3在单晶硅基片上SEM
PZT在石英玻璃基片上SEM
PZT在单晶硅基片上SEM
（2）薄膜形成过程 微波等离子体增强CVD法制备薄膜过程中在反应 腔发生的过程可描述如下：
（2）微波等离子体制备粉体的应用
A 合成氧化物粉体
B合成氮化物粉体
C合成纳米复合材料
9.3.4 微波等离子体表面改性
（1）微波等离子体对聚乙烯材料的表面改性
人们常利用N2、CO2和O2三种微波等离子体气体对 聚乙烯材料进行表面该性，探讨等离子体的改性作用深 度及操作条件与改性效果（亲水性）的关系。 分析结果表明，用N2、CO2和O2等离子体对PE膜进 行处理均可导致样品表面形成含氧基团，改性后样品表 面的氧含量分别达1416%、1419%和1112%。极性基团 的引入大大增强了样品的表面极性，表现在处理后的样 品对水的接触角显著降低，亲水性有很大程度的提高。 结果还表明在该工作条件下，三种等离子体中以N2 等离子体改性的效果最好。
9.3 微波等离子体化学气相沉积的应用
近年来微波等离子体应用在化学合成、薄膜制备、表面 改性、精细化学加工等方面取得了令人瞩目的成就，越 来越引起人们的重视。微波等离子体化学气相沉积与其 他化学气相沉积相比，具有其自身特殊的优点： 较高的电离和分解程度。 电子温度和离子温度远高于中性气体温度，运载气体可 保持合适的温度。在气相沉积时，由于这一特点，可使 基底的温度不至于太高。 在高气压下能维持等离子体。 没有内部电极，在等离子体容器内没有工作气体以外的 任何物质，是洁净的，无污染源，等离子体发生器的使 用寿命可以延长。
（2）微波等离子体中的电磁波传播的基本特性 电子回旋共振是指当输入的微波频率 等于电 子回旋频率 ce 时，微波能量共振耦合给电子， 获得能量的电子电离中性气体，产生放电。电子 回旋频率为 ce eB / me 注意：共振是指只有电矢量旋转方向与电子回旋 方向相同时，电场才能有效的不断加速电子，波 能量转化为电子的动能。 电子回旋共振产生条件： 施加磁场，且ce 磁场方向与电磁波的传播方向平行； 电子碰撞频率足够低，以保证电子在两次碰撞 之间绕磁场回旋多次。
9.1.2 微波等离子体的电子能量吸收 的计算
（1）碰撞对等离子体电导率的影响 考虑碰撞时，漂移运动方程
e 为电子的有效碰撞频率
ve me e( E ve B0 ) me vee t
jmv eE mevee 电流密度 2 ne e J ne ev E E m(e j )
雾化过程是化学气相反 应由液相转化为气相的 中间过渡过程，目前常 采用的是超声雾化 超声雾化原理是利用超 声换能器产生的超声波 通过雾化介质传播，在 气液界面处形成表面张 力波，由于超声空化作 用而使液体分子作用力 破坏，从液体表面脱出 形成雾滴，从而液体被 雾化为气溶胶状态
载气
雾滴
超声雾化系统
（2）制备碳纳米管的工艺过程
纳米管的总体形貌
纳米管样品的微结构TEM照片
9.3.3 微波等离子体制备粉体材料
（1）微波等离子体化学法制备纳米粉体材料 的原理和特点
原理： 基于等离子体态下，反应物前驱体分子能迅速 分解或离子化，进而被氧化或碳化，并在瞬间内生 成大量晶核，获得相当均匀且粒径尺寸分布较窄的 纳米粉体。
（1）微波系统简介
直流电源 2.45GHz磁控管 波导 匹配负载 前向功率 模式转换器 石英窗 环形器 定向耦合器 销钉调配器 等离子体 隔离器 反射功率
（2）微波等离子体化学气相沉积装臵
反应气体O2（H2S） MFC 微波发生器 MFC
载入气Ar
等离子 体产区
电磁场 上下电极 石英玻璃 反应腔
化学计量水 （醇）溶液 超声波 雾化器
9 微波放电等离子 体技术与应用
9.1 微波等离子体原理
9.1.1 微波在等离子体中的传播特性 在电磁场作用下，对质量为m、电荷为q的粒子， 漂移运动方程为
由于粒子漂移运动，等离子体中产生的电流 J
J ne qeve ni qi vi 根据电偶极矩定义 P ne qe re ni qi ri P 可知 J t