湿法铜冶炼

2、萃取-电积法
1）特点:其优点是产出电积铜，成本低，易于实现机械 化和自动化，缺点是投资较高，技术比较复杂，适于大
规模生产。
2）过程: 萃取 反萃
3）原理: Cu2+水相+2R-H有机相=R2-Cu有机相+2H+水相
4）设备: 萃取箱(图9.3)
图 9.3 萃取箱
9.4氨浸—萃取—电积法
9.4.1高压氨浸法:
9.1.3 湿法炼铜的方法和工艺
根据含铜物料的矿物形态、铜品位、脉石成分 的不同，主要分以下三种：
1
焙烧—浸出净化—电积法 用于处理硫化铜精矿。
2
硫酸浸出—萃取—电积法
用于处理氧化矿、尾矿、含铜废石、复合矿石。
3
氨浸—萃取—电积法
用于处理高钙、镁氧化铜矿或硫化矿的氧化砂。
9.2焙烧-浸出-电积法
Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3↓ +3H2SO4
3
浸出净化设备
浸出和净化都可在带机械搅拌的耐酸槽内进行， 浸出时可加絮凝剂加速沉淀，在Fe(OH)3成胶状沉 淀时，可吸附溶液中的As、Sb、Bi等杂质一同除去。
9.2.3电积过程
铜的电积也称不溶阳极电解，以纯铜作阴极，以PbAg（含Ag 1%)）或Pb-Sb合金板作阳极，上述经净化除 铁后的净化液作电解液。电解时，阴极过程与电解精炼 一样，在始极片上析出铜，在阳极的反应则不是金属溶 解，而是水的分解放出氧气。
细菌在有氧和硫酸存在的条件下起催化作用，将Fe2+氧 化成Fe3+ ： 2FeSO4+O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+H2O Cu2S + Fe2(SO4)3 +2O2=2CuSO4+ 2FeSO4
Cu2O+H2SO4+ Fe2(SO4)3 =2CuSO4 + 2FeSO4 +H2O
菌液的获得与再生：
在高温、高氧压和高氨压下浸出硫化精矿，铜、 镍、钴等有价金属形成配合物进入溶液，铁形成氢氧 化物进入残渣 ,由于浸出过程所需压力较高以及酸溶 液对设备的腐蚀较大，目前主要用于处理Cu-Ni-Co 复合矿。
9.4.2常压氨浸法 (阿比特法) :
由于既能直接处理硫化矿，对设备及材料的要 求也不高，因而成为最先实现工业化的方法之一。 此法的特点是采用氨浸-萃取-电积-浮选联合流程， 硫化铜精矿的浸出是在接近常压和65～80℃的条件 下，在机械搅拌的密闭设备中用氧、氨和硫酸铵进 行的，浸出时间为3～6h，精矿中的80～86％Cu以 Cu(NH3)4SO4 形式进入溶液，浸出液含铜40～50克 ／升。铜回收率达96 ～ 97％ 。
Dk 为150～180A/m2 ，所得电铜含铜为99.5～99.95%。
9.2.4废液及废渣的处理
1、电解废液的处理: 电解废液最好全部返回浸出过程但 这种平衡很难达到，所以出现废液的处理问题。 处理目的：回收其中的有价金属，并回收或中和 硫酸以避免它对环境的危害。 2、废渣的处理: 贵金属含量低的浸出渣可用作炼铅熔 剂，其中的有色金属和贵金属在冶炼时进入粗铅 中．贵金属含量高时．则用选矿一湿法冶金联合流程 处理以提取贵金属．
细菌浸出的机理：
1）细菌的直接作用：
氧化铁硫杆菌．为取得维持生命的能源而将 矿石中的低价铁和硫氧化成高价，氧化过程中破 坏了矿石的晶格，使矿石中的硫化物变为硫酸盐 而转入溶液中。
CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4
Cu2S+H2SO4+5/2O2=2CuSO4+H2O
2）细菌的间接化作用：
20
15.0 9 825 --53
炉料与焙砂中含硫量之差 (％)
9.2.2焙烧矿的浸出与净化
1
浸出过程
焙 砂 中 Cu 主 要 以 CuSO4 、 CuO•CuSO4 、 Cu2O、CuO存在，而Fe以Fe2O3存在。当用稀硫 酸作溶剂时，除CuO•Fe2O3 不溶外，其余都溶于 硫酸生成CuSO4 。Fe2O3 不溶于硫酸，但少量的 FeSO4也溶于其中。 影响浸出反应速度的因素是温度，溶剂浓度和 焙砂粒度，通常温度在80～90℃，H2SO4>15g/L， 焙砂粒度小于0.074mm，采取搅拌浸出。
9.3.2浸出
浸出方式有堆浸、槽浸、地下浸等多种。 1、氧化铜矿堆浸 适用于硫酸溶液堆浸的铜矿石铜氧化率要求较高，铜 主要应以孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿石等形态存在。脉石 成分应以石英为主，一般SiO2含量均大于80%，而碱性脉 石CaO、MgO含量低、二者之和不大于2%～3%。矿石含 铜品位从0.1%～0.2%。浸出过程的主要化学反应是： Cu2CO3(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O CuSiO3•2H2O+H2SO4=CuSO4+ SiO2+3H2O 2Cu2O+4H2SO4=4CuSO4+4H2O
(3) 焙烧过程动力学
焙烧是固—气间的多相反应。反应速度取决 于矿粒表面上的化学反应速度和气相中氧分子扩 散到矿粒表面的速度。 当温度较低时，化学反应速度小于气体的扩 散速度，过程总速度取决于表面反应的条件并服 从阿累尼乌斯指数定律。 当温度较高时，化学反应速度迅速增大并超 过气体扩散速度，过程总速度取决于气体的扩散 速度。
(4) 焙烧设备及经济指标
沸腾炉：一般为圆形(个别厂用长方形)。炉壳用 钢板焊成，内衬耐火砖。技术条件及经济指标列于下
表 9-1：
表9-1沸腾焙烧炉的技术条件及指标
指 直径(内径) 高度 沸腾层高度 床层温度 炉料水分 标 (米) (米) (米) (℃) (％) 国内一厂 2.52 7.59 1.3 660 1 国内二厂 1.6l 5.26 1.3 640～680 0.1 田纳西铜 公司①(美) 4 5 ---500 20～22 恰姆比西 铜厂(赞) 75 12 1.3 680 30 加斯柏 铜厂②(加) 4.9 9.4 1.1 525-560 10
2
净化过程
浸出液的组成(g/L)：50～110Cu、2～18H2SO4、 2～4Fe2+、1～4Fe3+，铁在电积时将反复氧化还原而 消耗电能，故必须净化除去。 常用的除铁法为氧化水解法，即在PH=1～1.5， T=60℃时，用MnO2将Fe2+氧化成Fe3+，然后使Fe3+水 解成Fe(OH)3沉淀除去。即 2 FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O
9.2.5 优缺点
各工序单元操作简单、成熟，建厂投资容易。 但工艺中废酸处理和渣中有价金属回收成了两道难 关。中和法处理废酸简单易行，但酸未得到利用， 而且碱耗很大；浸出渣中1%左右的铜及贵金属也无 可行办法回收。正是这些难题，使兴旺了几年的该 湿法工艺，逐渐退出了炼铜领域。
9.3硫酸浸出-萃取-电积法
细菌为自养性的，即生活在无机物中，当环 境是PH=1.5～3.5，T=25～40℃（最佳为35℃） 充足的氧和避光都可产生细菌，菌液大量存在于 硫化矿的酸性水中，还得专门培育以补充不足。
维持细菌生活和繁殖的良好条件：
1
pH值1.3～3.0； 温度25～40℃，在35℃时细菌有最大活力； 氧气充足;
2
3
4
避光，溶液不要暴露在日光下。
浸出过程：
因细菌浸出主要是处理低品位难选复合矿或 废矿，故用就地浸出或堆浸，堆量可达几万吨到 几亿吨，浸出周期为数日至数年。浸出液含铜1～ 7g/l。
9.3.2浸出液的处理
1、置换沉淀铜 特点: 溶液含铜仅1～7克／升，用铁屑置换法简单、 有效、可靠，投资少，缺点是消耗大量废铁，成 本高，产品铜不纯必须送到火法精炼厂熔化和精 炼 。 置换反应： Cu2+(溶液中) +Fe(铁屑) =Cu (沉淀)+Fe2+ (溶液中)
第九章
湿 法 炼 铜
9.1 概 述
9.1.1湿法炼铜的概念、发展历史及应用 概念：湿法炼铜是利用溶剂将铜矿、精矿或焙砂中的铜溶解出来， 再进一步分离、富集提取的方法。 历史：我国是世界上最早采用湿法冶金提取铜的国家。《山海经》 《神农本草》有记载北宋 (1086～1100年) 张潜 《浸铜要略》 国外则是到十六世纪才采用湿法冶金技术获得海绵铜。 国内外应用：国内：海南（83年）、云南、中条山、西藏尼木、新 疆伽师、嫩江、江西 合计：2万吨。 国外：美国（Lakeshore 、Bluebird ）、智利合计200万吨 以上（98年） 占20%。
1、电积反应
阴极：Cu2++2e==Cu 阳极：H2O-2e==1/2O2+2H+ 总反应：Cu2++H2O ==Cu+1/2O2+2H+
2、电积实践及技经指标
电 积 时 的 实 际 槽 电 压 为 1.8 ～ 2.5V ， 电 效 仅 为 77～92%，电解液中Cu2+浓度越低，铁含量越高，温 度越高和阴极周期越长，促使化学溶解增高，电效也 就越低。槽电压和电效低的结果，使电耗为铜电解精 炼的十倍。 电积时电解液温度为35～45℃，阴极周期可取7天，
9.1.2湿法炼铜的优点
火法处理硫化铜矿虽具有生产率高，能耗低，电铜质 量好，有利于金、银回收等优点，但目前已面临两个难 题：一是资源问题；二是大气污染问题。 1）资源问题：硫化铜矿作为目前火法炼铜的主要 原料，开采品位越来越低，因此，低品位硫化矿、复 合矿、氧化矿和尾矿将成为今后炼铜的主要资源。这 类贫矿，火法是无法直接处理的。 2）大气污染问题：只要以硫化矿为原料火法处 理，都不同程度地存在着二氧化硫对大气的污染。 基于上述两个原因，湿法炼铜近年来有了较大发展。
(2) 焙烧过程热力学
主要反应： MeS+3/2O2=MeO+SO2 2SO2+O2 = 2SO3 MeO+SO3=MeSO4 从以上反应可知，MeS焙烧的主要产物是 MeO或MeSO4、SO2和SO3。生成的MeSO4在一 定温度下会进行热分解； 2MeSO4=MeO•MeSO4+SO3
图 9.2 Me-S-O热力学稳定区图
2、含硫铜矿细菌堆浸
细菌浸出：
它是近30年发展起来的新技术，是利用细菌的 生物催化剂作用．加速矿石中有价组分的浸出过 程．成为处理低品位矿的一个重要方法，每年从 数量巨大的低品位尾矿及废矿石中生产的铜超过 50万吨。 浸铜菌种： ①氧化铁硫杆菌； ② 氧化硫杆菌。能在PH=1.5～3.5的酸性环境中 生存和繁殖。
9.3.1该法的优点
1）建厂投资和生产费用低，生产成本低于火法，具 有很强的市场竞争力； 2）以难选矿难处理的低品位含铜物料为原料，独具 技术优越性； 3）无废气、废水和废渣污染，符合清洁生产要求； 4）拥有可靠的特效萃取剂市场供应。
硫化矿用稀酸浸出的速度较慢，但有细菌存在
时可显著加速浸出反应。
若浸出的对象是贫矿、废矿，所得浸出液含铜 很低，难以直接提取铜，必须经过富集，萃取技 术能有效地解决从贫铜液中富集铜的问题。
直线速度
空气的体积速度 风帽口风速 空气过剩系数 产品：烟尘
(米／秒)
(米3／分) (米／秒) (a) (％)
O.23
27.5～28 12 1.2 30
O.42
14.2 22 1.3 30
O.13 -O.22
100～170 ----85
0.15
325 -------
0.4
420～500 ----80
浸出液中的铜含量可降到0.01克／升，置换沉淀时 铜的回收率达95％以上。理论计算置换1公斤铜需要 0.88公斤铁．但是由于有下列副反应发生: Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 2Fe2+ + 1/2O2 + 2H+ = 2Fe3+ + H2O 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+ 2Fe2+ + Cu = 2Fe3+ + Cu2+ 使实际耗铁量达到1.5～2.5公斤，为理论量的1.7～ 2.8倍。
焙砂
烟气中SO2浓度 给料率(干精矿) 炉料含铜 床能率（干料)
(％)
(％) (吨／日) （％） (吨／日)
70
--10～14 19 17.4--18 3.82
70
6.7 11.5-22 10 17～19 4
15
15.3 10～12 180～270 20 15- 25
----15 220 20～25 5
（Roasting- Leaching- Electrowinning)。
9.2.1工艺流程：
图 9.1 工艺流程
9.2.1硫化铜精矿的焙烧
(1) 焙烧的目的 焙烧是首道工序，使炉料进行硫酸化焙 烧，其目的是使绝大部分的铜变为可溶于 稀硫酸的CuSO4 和CuO•CuSO4 ，而铁全部 变为不溶的氧化物(Fe2O3)，产出的SO2 供 制酸。