气体水合物

晶体生长动力学条件
晶体生长动力学主要研究，不同生长条件下的生长机制以及生长速率与 生长驱动力之间的关系。 诱导时间之后的过程是晶核的生长阶段，这一过程也称为水合物的生长。 由于水合反应物中已经有稳定的水合物晶核存在，所以影响水合物晶核 的形成和影响晶核生长的动力学因素既有相同点又有相异之处。从水合 反应物历史对水合物生长速率的作用情况可以分析，诱导时间后，水合 物的历史情况对水合物的生长速率没有明显影响，这是因为在初始水合 物晶核浓度相同的情况下，当晶核生长的其余动力学条件相同时，其生 长速率必然是一样的。
晶核晶核浓度达到临界浓度后生成水合物 即1.2+1.3
水合物的生成动力学
主要考虑热力学条件，长大主要考虑动力学条件。
水合物 的生成
成核的过程 长大
热力学条件 动力学条件
晶体成核机理----结晶的热力学条件
根据热力学第二定律可知，等温等压条件下，物质系统总是 自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。 也就 是说，只有当新相的自由能比旧相的自由能低时，旧相才能 自发地转变为新相。
1.1气体在水中的溶解过程
式中G表示生成水合物的气体, 下标 g、aq分别表示气相 和含水相。
1.2 水合物生长前,晶核的形成过程
式中N表示晶核
1.3 由晶核生成水合物晶体的过程
稳定的晶核生成水合物 式中 H 表示水合物晶体
晶核晶核浓度达到临界浓 度后生成水合物
1.4溶解在水中的气体与水直接发生水合反应生成水合物的过程
水合物的生成过程
水合物的 生成过程
气体在水（或水溶液）中的溶解 晶核的形成 水合物晶体快速生长
水合物的生成过程是一个气、液、固三相或气固两相的多相反应过程，包括 晶体的生长、反应物的输运和热量的传递，因此水合物生成机理比较复杂， 影响因素也很多。
气体水合物的基本生成机理可以通过下面几个基本反应方程式来描述
晶体生长动力学条件
反应系统中，扰动越剧烈，则水合物生长的速率也越快，这 是因为扰动的增加引起两相界面的面积和传质速率的增加。 而过冷度越大，则越有利于水合反应生成的水合热迅速排除， 这显然有利于水合物的生长速率的加快。
传热传质对晶体生长速率的影响
水合物制备过程中，如果生成的水合热不能及时排除，产生 的热量将会在水合物形成界面上累积，则该面上的过冷度将 小于系统整体的过冷度。 而过冷度是水合物晶体生长的主要 驱动力之一，所以传热将直接制约着水合物的生成速率。 强化水合物制备过程中各相之间的接触传热，对于提供水合 物生成速率具有重要意义 传质对于水合物制备过程中水合物生成速率的影响最为明显。 这是因为水合物中包含15 %的气体, 最少要比气体在水中的 溶解度大两个数量级,所以气体向水合物界面处的传输对整个 反应过程具有很大的影响。
传热传质对晶体生长速率的影响
对于不同的水合物制备系统，传质、传热和晶格吸附气体分 子能力可能在影响水合物形成速率中的地位有所不同。一般 来说，给定的气体种类和水生成水合物时，晶格吸附气体分 子的能力相同。 如果传热和传质速率都很高，则水合物生成 速率是受到晶格吸附气体分子的能力限制。 反之，则由传热 和传质控制水合物的生成速率。 这时，就要考虑是传热控制 生成速率，还是传质控制生成速率。 只有提高那个控制水合 物生成速率的因素，才能真正提高水合物的生成速率。
7.6.5 水合物晶体生长速度模型
(2)水合物晶核的生长速度模型

Englezos等认为驱动力可以只用一个参数来表示，即用气体在实
验条件下的逸度和在实验温度下的三相平逸度差来表示。假设：在晶
核表面存在一层扩散层，溶液相中的水分子和外来分子通过该扩散层
后在晶核表面进行结晶生长，并且在且在该扩散层内没有水分子和外
晶体成核机理----结晶的结构条件
晶核由溶质的分子、原子或离子组成，这些粒子时时刻刻都 在不停的运动。即使在新、旧相处于平衡的状态下，这些运 动粒子的位置、能量、速度等也都在迅速的变化。由于结构 起伏的存在，这些粒子可以构成短程规则排列，成为新相的 生成基元团---晶胚。
晶体成核机理----相变驱动力
7.6.5 水合物晶体生长速度模型
(1)气体水合反应过程

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处在母相与新相平衡条件下的任何瞬间，由于热起伏（或涨落），
体系的某些局部区域总有偏离平衡态的（密度起伏）。原始态的分子
可能突然聚集起来成为新相的分子集团（称为胚芽），这些处于的胚
芽可能逐渐长大，也可能逐渐消亡。
体系如果处于过冷的亚稳态，这种起伏过程的总趋势是促使旧相向 新相过渡。形成的胚芽有可能稳定存在，而成为生长的核心。胚芽逐 渐长大，达到了临界晶核的尺寸。接着在基团附近的水分子和外来分 子以其为核心进行生长，使水合物晶核基团尺寸增大到临界尺寸，形 成稳定的水合物临界晶。临界晶核在过冷的条件下，开始生长。水合 物临界晶核逐渐长大。
7.6 气体水合反应动力学
气体水合物晶体成核与生长机理
气体水合物是由主体分子既水分子间以氢键相互结合形成笼形空格，将 客体分子包络在其中所形成的非化学计量的包络化合物。水合物最初作 为天然气管道发生堵塞的主要原因，引起了一些企业、政府和大学研究 机构的广泛关注。经过几十年的研究和发展，基于水合物生成和分解动 力学理论且具有重要的工业应用前景的水合物技术已经基本形成。水合 物技术在天然气储运、二氧化碳深海贮藏、气体混合物分离和空调水合 物蓄冷等很多领域得到研究。因此，探索气体水合物的成核和生长机理 对于水合物技术的发展具有重要的作用。
气相生长系统中的过饱和蒸汽，熔体生长系统中的过冷熔体 以及溶液生长系统中的过饱和溶液都是亚稳相，都具有较高 的吉布斯自由能。它要使自己的自由能降低，就要过渡到稳 定相，这两者存在吉布斯自由能的差值，即存在有相变驱动 力。
成核动力学条件
水合系统到达某一可形成水合物的平衡条件后，要经历一段 诱导时间，系统中才会出现水合物，这段时间是晶核的形成 阶段。 晶核的形成速率和诱导时间的长短是一致的，对于同样的水 合物系统，其诱导时间越长则晶核形成速率必然越慢，反之 则成核速率越快。 影响成核速率的动力学因素主要有水合反应物的历史、扰动 和反应驱动力等情况。