紫外光谱讲解

2.1.4 UV常用术语
生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。 （ C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、－N=N－）
助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的 共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。(－OH、－Cl)

2.6.2 紫外谱图提供的结构信息
（1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说 明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍 生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能 是非共轭的烯。 （ 2 ） 220-250nm 内显示强的吸收（ 近 10000 或 更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两 个不饱和键（共轭二烯或、 不饱和醛、酮） （ 3 ） 250-290nm 内显示中等强度吸收，且常显 示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳 环的存在。
第二章
紫外光谱
2.1 紫外光谱的基本原理 2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收 2.3 共轭有机化合物的紫外吸收 2.4 芳香族化合物的紫外吸收 2.5 影响紫外光谱的因素
2.6 紫外光谱的解析及应用
2.1 紫外光谱的基本原理
2.1.1 紫外光谱的产生及波长范围 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),
• 一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200400nm，只能观察 *和 n *跃迁。 • 紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和 结构的化合物。
2.1.3 紫外光谱表示法
A.紫外吸收带的强度
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamber-Beer定律
A＝lg（I0/It)= ε L c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；
（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明
羰基或共轭羰基的存在。 （5）300nm以上的高强度的吸收，说明该 化合物 具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显 的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍 生物的存在。
2.6.3 与标准谱图比较
2.6.4. 主要应用
1. 推断官能团
如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能 存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。
增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.2.1 饱和化合物
饱和烷烃
σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短， 属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 含饱和杂原子的化合物 σ*、 n*，吸收弱，只有部分有机化合物 (如C-Br、C-I、C-NH2)的n*跃迁有紫外吸收。
L：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的浓度；
ε：吸光系数；
εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反 映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测 定该物质的灵敏度越高。
ε>104：
102＜ε＜ 10 4 ：
强吸收；
中强吸收；
2.3 共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁 均为强吸收带， ≥10000， 称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 强度也增加，且出现多条谱带。
2.3.2 共轭烯烃及其衍生物
Woodward-Fieser 规则
取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
1).苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁.
max= 184 nm ( = 60000） max= 204 nm ( = 7900） max= 255 nm ( = 250）
E1带 E2带 B带
2). 单取代苯
烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生
很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2 带红移。
应用范围 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮 注意: ①选择较长共轭体系作为母体； ②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； ③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。
计算举例：
应用实例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时，
计算值与真实值误差较大。
2.3.3 α , β－不饱和醛酮
2.5 影响紫外光谱最大吸收波长与峰强 度的主要因素
1).电子跃迁类型对λmax 的影响 2).发色团和助色团对λmax的影响 3).共轭效应对λmax的影响 4).溶剂对λmax的影响（极性与pH） 非极性溶剂中： 非极性溶剂与溶质不会形成氢键，溶质所 测得的图谱与气态下所测得的大致相同。
极性溶剂中：
（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，
计算举例：
2.3.4 α,β－不饱和酸、酯、酰胺
α,β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应 α,β－不饱和醛、 酮蓝移。
α,β-不饱和酰胺、 α,β-不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸
2.4 芳香族化合物的紫外吸收
2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收
助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π
电子共轭。使 B 带、E 带均红移
不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，
产生更大的 π π* 共轭体系，使 B 带 E 带产生较大的红移。
O2N
(S) (R)
NH2
OH
SMZ-Cl
Cl H2 N SO2 NH N O CH3
仪器型号： TU-1901 双光束紫外可见分光光度计
氯霉素
思考题
1. 紫外测定，一般需要将样品溶解。请问: 溶剂的选择原则是啥？为什么？ 2. 芳香烃紫外吸收的常见吸收带的位置、 形状、峰强度如何？哪些因素会影响其 吸收强度和位置？
不同生色团的红移顺序为：
NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－ >CN
> SO2NH2 ( > NH3+)
应用实例：
酚酞指示剂
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3）. 双取代苯
1) 对位取代
两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为
两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）
其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区,
一般的紫外光谱是指近紫外区。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从 低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长 的光，其吸收符合郎伯—比尔定律，这样产生的吸 收光谱叫紫外光谱.
2.1.2 有机分子电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁 的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子(P 电子)。 分子轨道理论：一个成键轨 道必定有一个相应的反键轨道。 通常外层电子均处于分子轨道 的基态，即成键轨道或非键轨 道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道) 跃迁。 主要有四种跃迁,所需能量Δ Ε 大小顺序为： n →π ＊ < π →π ＊ < n →σ ＊ < σ →σ ＊
2）邻位或间位取代
两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们
单取代时产生的红移值之和 。
4). 稠环芳烃
稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。
2.4.2. 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，
其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。 呋喃 吡咯 噻吩 204 nm （ ε 211nm （ ε 231nm （ ε 6500） 15000） 7400）
2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判 断属哪个异构体。 3. 推断分子结构(骨架)
(可结合Woodward规则的计算结果)
1,5-双(6’-甲氧基-2’-萘基)-3-戊酮
O
O
O
6-甲氧基萘-2-醛
O
H
CH3O
萘丁美酮
O CH3O
苄酸
CH3 COOH
OH
氯霉素精左
2. 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
3. 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用, 使共轭范 围有所扩大，λmax 发生红移。
2.6 紫外光谱的解析及应用
2.6.1.隔离效应与加和规律

设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成 A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B 为助色团，助色团的孤电子对与A形成p- 共轭，相比于 A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） 设C为不含杂原子的饱和基团，在A-C-B结构中，C阻止 了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一 方面来看A -C -B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。 这称为“加和规律”。
同一碳原子上杂原子数目愈多,λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl CHCl3 173nm， 237nm ， CH2Cl2 220nm， CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸
收，不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应。
末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。
肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微
如：CH3I λmax 258 nm (ε 387)
选律和强度
ε=0.87×1020Pa
P 跃迁几率，0~1 a 吸收体系(发色团)的目标面积 一个产生完全允许跃迁的发色团将具有10000以上 的ε，跃迁几率较低的发色团的ε低于1000；
跃迁几率低与基态及激发态的对称性相关；
发色团愈长(a愈大)，吸收愈强
规律：使π→π*吸收带发生红移， ε max略有降低。 原因：C=C基态时，两个π电子位 于 π 成键轨道上，无极性； π→π*
跃迁后，分别在成键π和反键π*轨
道上，C+=C-，极性，与极性溶剂 作用强，能量。 能级间的能量差，红移 。
5).立体效应对λmax的影响 1. 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2.2.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团 N，S等相连， *跃迁仍位于远紫外区。
ε<102 ：
弱吸收。
B.紫外光谱的表示法
1．定义：以A为纵坐标， λ为横坐标，绘制的λ~A曲线。 2．吸收光谱术语： ①吸收峰→λmax ,②吸收谷→λmin ③肩峰→λsh , ④末端吸收 ⑤强带： max>104，弱带： max<103
特征值
对甲苯乙酮的紫外光谱图
数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax(㏒εmax)值表示。
（1）极性溶剂对n→π* 跃迁的影响 规律：极性溶剂使n→π*吸收带发生蓝移； 极性，蓝移的幅度 。 为什么？ 原因：Cδ+=Oδ-极性，激发态时O电子 云密度 ，键极性 ；基态时的作用 强，基态能量 大，激发态能量 小 。能级间的能量差 ，蓝移。
（2）极性溶剂对π →π *跃迁的影响
2.2.3 含杂原子的双键化合物
1).含不饱和杂原子基团的紫外吸收 (见下页）
σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收
n π* 跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
2).取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。 3). 硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。