17种酞酸酯类环境激素GC_EI_MS分析方法的建立

17种酞酸酯类环境激素GC2EI2MS分析方法的建立

谭君1,2,林竹光X2

(1.湖南农业大学植物资源工程系,长沙410128;

2.厦门大学现代分析科学教育部重点实验室,化学化工学院化学系,厦门361005)

摘要:以17种酞酸酯类(Phthalic Acid Esters,PAEs)环境激素为目标物,选择苯甲酸苄基酯为内标物,优化了气相色谱的升温程序和质谱的离子化方式等分析条件,初步解析了PAEs和内标物的电子轰击离子源2质谱谱图,并确定了选择离子检测方式的特征碎片离子,建立了同时分析17种PAEs环境激素的GC2 EI2M S SIM分析方法,并应用于水生植物海白菜样品的分析。

关键词:气相色谱2电子轰击离子源2质谱;酞酸酯;谱图解析

中图分类号:O567.63文献标识码:A文章编号:100020720(2008)092005205

酞酸酯类化合物(Phthalic Acid Esters,PAEs)具有/环境激素0效应,在塑料制品中其含量高达20%~50%,在全球主要工业国的生态环境中都有检出。美国环保总局(EPA)将6种PA Es列入129种重点控制的污染物名单,日本将6种PAEs 列入重点环境调查物质名单[1];世界野生动物基金会(WW F)列出68种环境激素类物质中包含8种PAEs[2];德国公布的水中120种有毒有害物质名单中包含2种PAEs,我国的环境优先控制污染物的/黑名单0中列出了3种PAEs[3]。

PAEs的分析方法多采用高效液相色谱法(HPLC)[4~6]和气相色谱法[7~13],也有采用薄层色谱法[13]、阻抑动力学光度法[14]等。水和废水中3种PA Es分析的中国国家标准是采用HPL C分析[15]。近几年,将固相微萃取技术与气相色谱2电子轰击离子源2质谱联用法(G C2EI2M S)应用于PAEs分析的报导日益增多[11,12]。然而,包含上述各国控制的PAEs同时分析的研究报导较少。

本文开展了17种PAEs同时分析的G C2EI2M S SIM分析方法研究,并应用于水生植物海白菜样品的分析。1实验部分

1.1仪器设备

S himadzu GC P M S2QP2010气2质联用仪(日本岛津公司);AB1042N电子分析天平(瑞典M ET TL ER TO LED O公司);KQ3200E超声波清洗器(江苏昆山市超声仪器有限公司)。

1.2药品和试剂

丙酮、正己烷(农残级,美国TEDI A公司)。邻苯二甲酸二甲酯(D M P,9910%)、间苯二甲酸二甲酯(D M IP,9910%)、邻苯二甲酸二乙酯(D EP, 9815%)、邻苯二甲酸二烯丙基酯(D AlP,9617%)、邻苯二甲酸二丁基酯(DB P,9914%)、邻苯二甲酸二辛基酯(D OP,9510%)、邻苯二甲酸二苯基酯(D PhP,100%)、邻苯二甲酸二环己基酯(D CHP, 9919%)、间苯二甲酸二苯基酯(DPhIP,9716%),均购于美国Accu S tandard Inc.公司。邻苯二甲酸二戊基酯(DPeP,9910%)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BB P,9710%)、邻苯二甲酸二丙基酯(D PrP, 9910%)、邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP,9910%)、邻苯二甲酸二己基酯(D HP,9910%)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(D M EP,9410%)、邻苯二甲酸二(22乙氧基乙基)酯(D EEP,9915%)、内标物:

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X收稿日期:2007205219;修订日期:2007208221

基金项目:湖南农业大学青年科学基金(07Q N35)项目资助

作者简介:谭君(1980-),女,助教;E2mail:linzg@、junjun tan@

苯甲酸苄基酯(BB,9910%),均购于德国Dr.Eh2 renstorfer。邻苯二甲酸二(22乙基己基)酯(D E HP, 1.0@105L g P L),购于北京国家环保总局标准样品研究所。

1.3标准溶液的配制

将17种PAEs和BB标准物质用正己烷配制成1.0@106L g P L的单标准储备液,部分标准物质在正己烷中难以完全溶解,则采用水浴加热或少量丙酮先溶解后,再用正己烷定容。

使用前将上述的单标准储备液用正己烷稀释配制成2.0@103L g P L的混合标准使用液,保存于4e的冰箱中[16],由于D HP容易光分解,应配制在棕色容量瓶中避光保存。单标准储备液的使用时间不超过6个月,混合标准使用液的使用时间不超过2个月。

GC2M S分析混合标准溶液:准确移取PA Es混合标准使用液和内标物(BB)标准使用液各0.50 mL于样品小瓶,振荡均匀。

1.4G C2EI2M S分析条件

色谱柱:DB25M S毛细管柱(30m@0125mm i.d.@0125L m);载气:He(>991999%);柱流量: 1.00mL P min;进样口温度:280e;不分流进样1100L L;定量方法:内标法;柱升温程序:8010

e30e P m in235e(保持2010min)30e P m in290e (保持1010min)。

离子源温度:230e;接口温度:250e;检测器电压: 1.10kV;溶剂延迟时间: 3.50min。

1.5样品前处理

海白菜作为海洋水生植物,其基质相对比较简单,以食品加工机绞碎后称量。称取10.0g海白菜样品,分别采用15mL丙酮超声提取3次,合并3次提取液,以无水硫酸钠除水,氮吹浓缩近干,使用1.0mL正己烷溶解,供仪器分析。

2结果与讨论

2.1内标物的选择

据文献报导[8,17]主要采用美国EPA标准8601中推荐的BB作为内标物[16],也有采用在环境样品中含量较少的PAEs作为内标物[4],还有采用42三丁基苯酚作为内标物[18],而较多采用同位素标记的PAEs作为内标物[19~22]。本文研究涉及的PA Es较多,若采用同位素标记的内标物不仅获取困难与价格昂贵,更不利于推广应用;由于B B满足分析方法的要求,价格适中且易于获得,所以采用BB作为内标物。

2.2EI2M S谱图的初步解析

在G C2EI2M S SI M分析中,需要选择每种PAEs 的特征碎片离子,提高了分析方法的选择性和灵敏度。在研究过程中,对17种PAEs和BB的EI2 M S谱图的进行了初步解析。图1是D PrP的EI2M S 谱图,图2是对DPrP的EI2MS谱图的初步解析结果。对于DPrP的GC2EI2M S SI M分析,SI M离子是: m P e:77、104、149、150和191,即图2中的(11)、(4)、(8)、(7)、(2)的特征碎片离子。

图1DPrP的EI2MS谱图

Fig.1The EI2mass chromatogr ams of DPrP

2.3GC分析条件的选择

2.3.1升温程序的选择实验考察了升温程序对17种PA Es和BB分离效果的影响,前13种PAEs 和B B的分离效果都很好,但是DC HP、D EHP和D PhP与DPhIP、D OP这两组P AEs的保留时间(R T)非常接近,随着升温速率的减慢其对分离效果有较大的改善,然而仅靠改变升温速率并不能使其达到色谱基线分离。因此,试验考察了220、230、235和240e的恒温状态下这两组PA Es的分离效果;对于DC HP、DE HP和DPhP,235e恒温时的分离效果最好;而对于D PhIP和DO P,230e恒温时的分离效果最好;兼顾这两组PAEs的分离效果,试验采用了235e的恒温分析,17种PAEs和BB 的R T见表1。

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