薄膜生长

薄膜的形核与生长
薄膜形核理论简介
气固相变的自发形核理论
二、自发形核的热力学分析：
4、临界核心的面密度：
4）分析与讨论： 要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高新相的形核率 n*，即：降低 G* 和 r*： 实现方法：
□ 在薄膜的形核阶段： P Sg r*、G* 形成大量核心 均匀平整的薄膜 热力学考虑！ □ 在薄膜的生长阶段：T、采用离子轰击抑制岛状核心合并 抑制扩散防止过度生长 动力学考虑!
G*
*
0
温度 T 的影响： □ T 相变过冷度 Gv G* ！ □ T 表面原子热振动加剧 吸附原子脱附几率 n1 n0 ！ 规律：T n0、G*、exp(-G*/kT) n* 不利于获得高的薄膜形核率 低温有利于形核 (热力学有利！)、但不利于长大 (扩散不易进行、动力学不利！)
2、形核自由能及表面张力作用分析：
形成这样一个原子团时，系统的自由能变化可写作：
G a1Gv r 3 [a2 ( fs sv ) a3 vf ] r 2
(4 - 11)
式中：Gv — 单位体积相变能 (形核驱动力)； — 表面张力 (下标 v、s、f 分别表示气相、、基本规律：
湿润性很差时： 薄膜以岛状模式生长！ (同时要求沉积温度足够高、沉积原子具有一定扩散能力) ■ 错配度影响较小，沉积原子倾向相互键合形成三维岛，而避免与基片原子键合！ ■ 在非金属基片上沉积金属材料时，薄膜往往以这种模式生长！
薄膜的形核与生长
薄膜生长的过程与模式
基于实验观察划分的薄膜生长模式
外延生长薄膜时，需要抑制新相核心的形成，同时促进扩散长大 Sg、T n* ！
薄膜的形核与生长
薄膜形核理论简介
薄膜的非自发形核理论
薄膜实际形核过程：多为非自发形核！
新相核心出现在能量有利位臵！
一、非自发形核的热力学分析：
1、基本假设 (如右图所示) ：
1）新相核心为球冠状，其球冠半径为 r； 2）形核过程中，基片表面原子可充分扩散，即：扩散距离 >> 原子间距 3）沉积物质原子的直径为 a0，且表面已吸附原子只能通过高度为 a0 的环状面积进入核心； 4）核心尺寸很小，既可能吸收外来原子而长大，也可能失去已拥有的原子而消失。 5）新相 (薄膜) – 基片 – 气相 三者界面上不但作用着 “气相–凝聚相”间的表面张力 vf ，还存在 “气相–基片” 间 表面张力 sv 和 “新相–基片”间表面张力 fs ，且三个表面张力处于平衡状态； 6）球冠状核心最外侧边缘处切向与膜基界面间的夹角为 。
16 3 16πγ3 16πγ3 2 □ 改变 P 可改变 Gv，进而改变 [参见式 (4-6)]：G 2 2 2 2 2 3 G 3k T ln P / Pe kT P v P G* ！ 3 ln P * * * e 规律：P n 、G 、exp(-G /kT) n ！
16 3 16πγ 3 Ω 2 G 3Gv2 3[kT ln( S g 1)]2
分析：
此处：r* — 临界核心半径； G* — 形核势垒。 如右图曲线 2 和 曲线 1的比较所示：气相过饱和度 Sg (曲线2) 需克服的形核势垒 G* ； 如右图曲线 2 和 曲线 1的比较所示：气相过饱和度 Sg 新相的临界核心半径 r*； 新相尺寸 r < r*时，新相核心缩小 系统自由能 倾向于自发消失 (不稳定)； r > r*时，新相核心长大 系统自由能 倾向于继续长大 (稳定化)！
薄膜的形核与生长
薄膜形核理论简介
气固相变的自发形核理论
二、自发形核的热力学分析 ：
2、形成新相的系统自由能变化分析 ：
1）形成此新相核心时，系统的自由能变化满足：
4 G V Gv S r 3 Gv 4r 2 3
（4 1）
式中：Gv — 单位体积相变自由能差，Gv = (Gg - Gs)； — 新相核心单位面积表面能。 2）Gv 还满足：Gv
薄膜的形核与生长
薄膜形核理论简介
薄膜的非自发形核理论
一、非自发形核的热力学分析：
2、形核自由能及表面张力作用分析：
核心为图示球冠状时，成立：
a1 (2 3 cos cos 3 ) / 3 [球冠体积 / r 3 ] 3 2 a2 sin [球冠底面积 / r ] 2 a3 2 (1 cos ) [球冠顶面积 / r ]
G G j jG1
则该可逆反应的平衡常数可表示为：K n j
(4 - 8)
此处：Gj — 新相核心的自由能； G1 — 单个气相原子的自由能。
n
m 1
j
1, m
n j n1j exp G kT
(4 - 9)
此处：nj — 新相核心的面密度； n1 — 基片表面上单个气相原子的面密度。 3）临界核心面密度：当核心半径 r r*时，j j*，G G*，且 nj n* (临界核心面密度)：
二、自发形核的热力学分析 ：
3、形核势垒及临界核心半径 ：
对式 (4-1) 中的 G 求极值，可得：
2 d (G ) 4 r * Gv 8r * 0 dr r r *

r*
*
2 2 Gv kT ln( S g 1)
(4 - 5) (4 - 6)
二、主要控制因素及规律：
1、主要控制因素：
薄膜生长模式的划分及主要控制因素
晶格错配度 |as- af |/as ：薄膜与基片材料的晶格错配度越小，则 |as- af |/as 越趋近于 0； 膜基湿润性 (s- f )/s ：湿润性好 基材表面能s > 薄膜表面能f 形成新相表面可 系统界面能； 湿润性差 s < f 暴露更多基片表面可 系统界面能！
n* n j
j j*
n1j
j j*
exp G * kT n0 exp G * kT




(4 - 10)
此处：n0 = f (n1)，是一个依赖于 n1 的常数，取决于每摩尔气相原子输运到基片表面并被吸附的数目！
薄膜的形核与生长
薄膜形核理论简介
气固相变的自发形核理论
薄膜的形核与生长
薄膜生长的过程与模式
初期成膜过程的实验现象
新相形核 薄膜的沉积形成过程可分为两个不同阶段： 与整体材料相变过程类似！ 后期生长
一、实验现象：（以 Ag 在 NaCl (111) 晶面上的蒸发沉积为例，所有照片均为电镜原位观察获得）
二、基本规律：
薄膜形成的最初阶段，一些气态原子/分子开始凝聚到基片表面，开始形核； 在气态 Ag 原子到达基片表面的最初阶段，先是在基片上附着并凝聚，形成一些均匀细小、而且可以运动的 原子团，这些原子团被形象地称为“岛”；
薄膜的形核与生长
薄膜形核理论简介
气固相变的自发形核理论
二、自发形核的热力学分析 ：
4、临界核心的面密度：
1）可逆反应假设：r < r* 时，新相核心不稳定 (不断形成的同时、也在不断消失)，可认为这些不稳定核心 与气相/表面吸附原子间存在可逆反应：
jA N j
(4 - 7)
式中：Nj — 含有 j个原子的不稳定核心； A — 单个气相原子。 2）可逆反应的自由能差及平衡常数：式 (4-7) 所示反应向右进行产生的系统自由能变化满足：
kT P kT J ln ln Pe Jv
( 4 2)
此处：P — 气相的实际压力； Pe — 固相 (凝结相) 的平衡蒸气压； — 原子体积。 由 (4-2) 式可知：P > Pe 或 J > Jv 时 Gv < 0 开始出现推动自发形核的相变自由能差！ 3）气相的过饱和度 (Sg) 定义为：S g
P Pe P 1 Pe Pe
Gv
kT P kT ln ln S g 1 Pe
(4 - 3)
可见：气相过饱和度 Sg > 0 时，Gv < 0，新相才具有自发形核的驱动力； 而 Sg < 0 时，新相不可能形核！
薄膜的形核与生长
薄膜形核理论简介
气固相变的自发形核理论
二、自发形核的热力学分析：
4、临界核心的面密度：
4）分析与讨论：
* * * 总体规律：由式 (4-10) n n0 exp G kT f ( n1 ) exp G kT 可知：




临界核心面密度 n* 取决于基片表面吸附的气相原子的面密度 n1、形核势垒G* 和 温度 T ！ 气相压力 P 的作用： □ 改变 P 可改变 n1，进而改变 n0：n1 J（气相原子的沉积通量） n1 P n0 P P n0 ！
注意：小岛的合并过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米时才会结束，随后开始最终的薄膜生长过程。
薄膜的形核与生长
薄膜生长的过程与模式
基于实验观察划分的薄膜生长模式
一、生长模式的划分：如右图所示，可分为：
岛状生长模式 (Island Growth) Volmer - Weber Mode 层状生长模式 (Layer by Layer Growth) Frank - Van der Merwe Mode 层状 - 岛状生长模式 (Layer Plus Island Growth) Stranski - KrastanovMode
薄膜的形核与生长
薄膜生长的过程与模式
初期成膜过程的实验现象
二、基本规律：
这些液珠一样的小岛不断接受新的沉积原子，并与其它小岛合并而逐渐长大，岛的数目很快达到饱和；