纳米氧化锌的制备技及其表征

化学化工学院材料化学专业实验报告实验名称：纳米ZnO的制备及其表征年级： 2010级日期：2012年9月13日姓名： 学号：22 同组人：1、 预习部分1、 纳米氧化锌：1.1 简介纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100 nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

1.2形态 纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100纳米。

由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。

近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。

纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。

由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，因此研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。

1.3性质氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构，在光照射下，当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量Eg的光子射入半导体时，一个电子从价带NB激发到导带CB，而留下了一个空穴。

激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输入的能量和热，电子在材料的表面态被捕捉，价态电子跃迁到导带，价带的空穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基，作为强氧化剂而完成对有机物（或含氯）的降解，将病菌和病毒杀死。

1.4应用橡胶工业中的应用可以作为硫化活性剂等功能性添加剂，提高橡胶制品的光洁性、耐磨性、机械强度和抗老化性能性能指标，减少普通氧化锌的使用量，延长使用寿命；陶瓷工业中的应用作为乳瓷釉料和助熔剂，可降低烧结温度、提高光泽度和柔韧性，有着优异的性能；国防工业中的应用纳米氧化锌具有很强的吸收红外线的能力，吸收率和热容的比值大，可应用于红外线检测器和红外线传感器；纳米氧化锌还具有质量轻、颜色浅、吸波能力强等特点，能有效的吸收雷达波，并进行衰减，应用于新型的吸波隐身材料；纺织工业中的应用具有良好的紫外线屏蔽性和优越的抗菌、抑菌性能，添加入织物中，能赋予织物以防晒、抗菌、除臭等功能；饲料工业中的应用纳米氧化锌作为一种纳米材料，具有高效的生物学活性、吸收率高、抗氧化能力强、安全稳定等特性，是目前最理想的锌源。

在饲料中用纳米氧化锌替代高锌，既可以解决动物体对锌的需求量，也减少了对环境的污染。

[1]使用纳米氧化锌可以起到抗菌抑菌的作用，同时改善动物生产性能；涂料、化妆品及其它应用领域金属氧化物粉末如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝及氧化镁等，将这些粉末制成纳米级时，由于微粒之尺寸与光波相当或更小时，由于尺寸效应导致使导带及价带的间隔增加，故光吸收显著增强。

各种粉末对光线的遮蔽及反射效率有不同的差异。

以氧化锌及二氧化钛比较时，波长小于350纳米（UVB）时，两者遮蔽效率相近，但是在350～400nm（UVA）时，氧化锌的遮蔽效率明显高于二氧化钛。

同时氧化锌（n=1.9）的折射率小于二氧化钛（n=2.6），对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。

纳米氧化锌还可用来制造远红外线反射纤维的材料，俗称远红外陶瓷粉。

而这种远红外线反射功能纤维是通过吸收人体发射出的热量，并且再向人体辐射一定波长范围的远红外线，除了可使人体皮下组织中血液流量增加，促进血液循环外，还可遮蔽红外线，减少热量损失，故此纤维较一般纤维蓄热保温。

2、 纳米氧化锌的制备：制备纳米氧化锌的方法很多，一般可以分为物理法和化学法。

物理法是利用特殊的粉碎技术，将普通的粉体粉碎；化学法是在控制条件下，从原子或分子的成核，生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子。

常见的合成方法有固相法、液相法和气相法，其中，液相法和气相法又有多种制备方式。

固相法：室温固相合成纳米氧化物是近年来发展起来的一种新方法。

首先制备固相前驱物，进而前驱物经高温热分解或微波辐射热分解制备纳米氧化锌。

（1）碳酸锌法：利用硫酸锌制得前驱物碳酸锌，在200℃烘1h，得纳米氧化锌初产品；经去离子水、无水乙醇洗涤，过滤、干燥可得纳米氧化锌产品。

（2）氢氧化锌法：利用硝酸锌制得前驱物氢氧化锌，在600℃保持2h，高温热分解得纳米氧化锌。

气相法：（1）化学气相氧化法:化学气相氧化法是Mitarai等以锌粉为原料，氧气为氧源，在550℃的高温下，以氧气为载体进行氧化反应。

该法制备的氧化锌粒度细（10～20nm），原料易得，分散性好。

但产品纯度低，其中含有未反应的原料。

（2）激光诱导化学气相沉淀法：利用反应气体分子对特定波长激光的吸收，引起气体分子激光光解，热解，光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子。

它以惰性气体为载体，以锌盐为原料，用cwco2激光器为热源加热反应原料，使之与氧气反应得到纳米氧化锌。

激光诱导化学气相沉淀法具有能量转换效率高，粒子大小均一且不团聚，粒径小，可精确控制等优点，但成本高，产率低，难以实现工业化生产。

（3）喷雾热解法：利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌水溶液为前驱体，水溶液经雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发，干燥，热解，烧结等过程制备氧化锌纳米粒子。

粒子由袋粒式过滤器收集，尾气经净化排空。

该法制得的产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，颇具工业潜力。

液相法：（1）直接沉淀法：在可溶性锌盐中加入沉淀剂后，当溶液离子的溶度积超过沉淀化合物的溶度积时，即有沉淀从溶液中析出。

沉淀经、热解得到纳米氧化锌。

常见的沉淀剂为氨水（NH3?H2O）。

碳酸铵（(NH4)2CO3）和草酸铵（(NH4)2C2O4）不同的沉淀剂，其反生成的沉淀产物也不同，故其分解温度也不同。

此法的操作较为简单易行，对设备要求不高，成本较低，但粒度分布较宽，分散性差，洗涤愿溶液中的阴离子较困难。

（2）均匀沉淀法：利用沉淀剂的缓慢分解，与溶液中的构晶离子结合，从而使沉淀缓慢均匀的生成。

常用的均匀沉淀剂有尿素和六次甲基四胺。

此法可避免共沉淀，克服沉淀剂所造成的局部不均的现象，可获得粒度、分子形貌和化学组成都均一的纳米氧化锌。

因氢氧化锌具有两性，必须将PH值维持在狭小的范围内。

因此不能用控制铵离子和氨的比值来减少共沉淀。

（3）溶胶凝胶法：以乙酸锌等金属酸盐或醇盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧成粉体。

溶液的pH值、溶液的浓度、反应时间和温度是影响溶胶、凝胶质量的主要因素。

该法设备简单、操作方便、污染小、生产周期短、产物均匀度高、分散性好，纯度高，反应过程易控制，但原料成本昂贵，在高温下进行热处理时有团聚现象。

（4）微乳液法（反相胶束法）本法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡，微泡的表面被表面活性剂所包裹。

近年来用W/O 型微乳液制备超细粉体得以流行。

它是由水、（有油机溶剂）、表面活性剂及其助剂组成的透明、半透明的、各相同性的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂及其助剂单层包裹形成“微乳液”，被称为反应介质，称其为“微型反应器”，通过“微水池”的尺寸来控制粉体的大小，制备纳米物质。

制备技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。

此法装置简单、操作容易、粒度均匀可控，但成本费用较高，仍有团聚问题，进入工业化生产目前有一定难度。

（5）水热合成法：由于反应在高温高压、水热条件下，水处于临界状态，反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化，而不同于一般制备方法，成为一种制备超细粉体的湿化学方法。

将可溶性锌盐和碱业池外液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”与氢氧化锌脱水生成ZnO的“脱水反应”融合在同一反应器内完成，从而得到结晶完好的ZnO 晶粒。

此法能直接制得结晶完好、原始粒度小、分布均匀、团聚少的纳米氧化锌粉体，制备工艺相对简单，无需煅烧处理。

但是高温高压下的合成设备较贵，投资较大。

高能球磨法:机械力化学（mechanochemistry，又称高能球磨high -energy ball milling) 一经出现，就成为制备超细材料的一种重要途径。

传统上，新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温（热能) 或化学变化来实现的。

机械能直接参与或引发了化学反应是一种新思路。

机械化学法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。

作为一种新技术，它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能，是一种节能、高效的材料制备技术。

它的研究必将推动新材料研究及相关学科的发展。

就材料科学而言，机械力化学是一个有较宽广研究空间的领域。

同时，目前取得的成就已足以表明该技术具有广阔的工业应用前景。

二、实验部分(一) 实验原理1: 纳米氧化锌的制备是以ZnCl2 为原料,NaOH为沉淀剂制备纳米ZnO的反应方程式如下:ZnCl2 + 2NaOH = Zn(OH)2 ↓ + NaCl热处理: Zn(OH)2 →△ ZnO + H2O↑2: XRD衍射谱中,材料在某个晶面的厚度与衍射角存在如下关系：D =0.89λ/(Bcosθ)D为粉粒平均粒径λ= 0.154nm,为X射线波长。

B为2θ对应的衍射峰的半高宽。

θ为半衍射角。

3 : 比表面积与粒径的关系：Sw = k / ( p . D )S w 为比表面积P 为粒子的理论密度。

D 为粒子平均直径。

K 为形状因子k取6。

（二）实验试剂和仪器电子天平，烧杯，量筒，磁力搅拌器，分液漏斗，布氏漏斗，抽滤瓶，循环水，真空泵，烘箱，温度计，滤纸，P h试纸，X衍射仪，比表面仪。

（三）实验步骤：1. 称取0.03mol 氯化锌配成0. 2mol /L的溶液，用稀盐酸缓慢调节Ph至溶液澄清。

2. 称取0.06 mol NaOH配成1mol/L溶液待用。

3. 在磁力搅拌器,把NaOH滴加到氯化锌中，整个过程保持搅拌，滴加完毕后把溶液Ph调到 9——10陈化2h 以上，抽滤，洗净，在105度的烘箱中烘一个小时左右，研磨以待检测。

4. 样品做XRD衍射，并做紫外分析。

三、实验结果分析1、XRD图谱XRD图谱分析：从图中可以知道，在32.22、34.82、36.7等处都有较强的峰，且与氧化锌的PDF卡相对应，说明产品中有氧化锌。