17第十七章杂环化合物

第十七章 杂环化合物

学习要求：

1. 掌握杂环化合物的分类和命名。

2. 掌握杂环化合物的化学性质。

3. 理解杂环化合物的结构与芳香性。 4．理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系。 5．了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚。

6．了解几种重要生物碱（麻黄素、烟碱、阿托品、咖啡碱和茶碱）。 计划课时数 4课时

重点：杂环化合物的化学性质，杂环化合物的结构与芳香性。 难点：杂环化合物的结构与芳香性。

教学方法 采用模型、多媒体课件和板书相结合的课堂讲授方法。 引言

杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N 、O 、S 等)的环状化合物。

杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：

本章我们只讨论芳香族杂环化合物。 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。

§ 杂环化合物的分类和命名

17.1.1 杂环大体可分为：单杂环和稠杂环两类。

NH O ,

,,O O O O

O

O 杂环化合物

非芳香杂环芳杂环（符合休克尔规则的杂环）如如

O O NH N N H

O ,…………

,,

稠杂环是由苯环与单杂环或有两个以上单杂环稠并而成。

17.1.2命名：杂环的命名常用音译法，是按外文名称的音译，并加口字旁，表示为环状化合物。如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起用1，2，3，4，5……（或可将杂原子旁的碳原子依次编为α ,β, γ, δ …）来编号。

如杂环上不止一个杂原子时，则从O,S,N 顺序依次编号，编号时杂原子的位次数字之和应最小：

五元杂环中含有两个杂原子的体系叫唑（azole ）当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。

如杂环上不止一个杂原子时，则从O 、S 、N 顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。例见P 552

杂环化合物的结构与芳香性

呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp 2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。

吡啶的结构

由于吡啶环的N 上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。 O S

N H S O N

Π56

π为共轭体系

电子= 6

符合4n + 2具有芳性富电子芳环N N N H 上的孤电子对在 轨道上，参与环内共轭，为富电子芳环。上的孤电子对在

轨道上，在环外未参与环内共轭。成环原子

共平面体系

C _ sp 2

N _ sp 2

Π

6

6N P sp 2

N

§五元杂环化合物

含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯，简单介绍一下噻唑、咪唑和吡唑。

呋喃、噻吩、吡咯的性质

（1）存在与物理性质P554

（2）光谱性质呋喃，噻分，吡咯的电子结构和光谱性质。

电子结构：这三个杂环化合物中，碳原子和杂原子均以sp2杂化轨道互相连接成σ健，并且在一个平面上，每个碳原子及杂原子上均有一个p轨道互相平行，在碳原子的p轨道中有一个p电子，在杂原子的p轨道中有两个p电子，形成一个环形的封闭的π电子的共轭体系。这与休克尔的4n+2规则相符，因此这些杂环或多或少的具有与苯类似的性质，故称之为芳香杂环化合物。

芳香性大小,试验结果表明:

光谱性质：IR: νc-H = 3077~3003cm-1,νN-H = 3500~3200 cm-1 (在非极性溶剂的稀溶液中，在3495 cm-1，有一尖峰。在浓溶液中则于3400 cm-1,有一尖峰。在浓和淡的中间浓度时，两种谱带都有),杂环C＝C伸缩振动:1600~1300 cm-1（有二至四个谱带）。

NMR：这些杂环化合物形成封闭的芳香封闭体系，与苯环类似，在核磁共振谱上，由于外磁场的作用而诱导出一个绕环转的环电流，此环电流可产生一个和外界磁场方向相反的感应磁场，在环外的质子，处在感应磁场回来的磁力线上，和外界磁场方向一致，在去屏蔽区域，故环上氢吸收峰移向低场。化学位移一般在7ppm左右。

呋喃：α－H δ= β－H δ=

噻吩：α－H δ= β－H δ=

吡咯：α－H δ= β－H δ=

（3）化学性质

1．亲电取代反应

从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：

γ

Nα

β

1.43

0.84

1.01

0.87

电荷分布

亲电取代

亲核取代

N >

β

βαγ

γ

α，

>>

位

位

五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。

亲电取代反应的活性为： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α-位。 五元杂环吡咯、呋喃、噻吩的反应实例见P 555~556

说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。 卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行。

硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH 3COONO 2)作硝化试剂，在低温下进行。

磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。

2．加氢反应

3．呋喃、吡咯的特性反应 （1） 呋喃易起D-A 反应

吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A 反应。

（2）吡咯的弱酸性和弱碱性

吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。

吡咯具有弱酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间。

O S N H 0

00000+ 0.1- 0.03- 0.02+ 0.20- 0.06

- 0.04+ 0.32- 0.10- 0.06O N

H

S H , Ni or Pd H , Ni or Pd

H , Ni O

N H

S 四氢呋喃四氢吡咯( THF )不能用

催化因噻吩能 使中毒Pd

Pd O O O O +℃

+内式外式(90%)N H N

H

NH 2K b ×3.8 10-10 2 10-42.5 10-14××原因：

上的未共用电子对参与了环的共轭体系，

减弱了与

的结合力。N H