锂离子电池隔膜现状及发展趋势_徐京生

锂离子电池隔膜现状及

发展趋势

■ 文/徐京生

中国化工经济技术发展中心

一、锂离子电池隔膜概述

1.锂离子电池隔膜简介

隔膜是锂离子电池重要的组成部分之一，作用是将正极与负极材料隔开、容许离子通过而不能让电子通过。由于锂离子电池具有工作电压高、正极材料的氧化性和负极材料的还原性较高等特点，因此，隔膜材料与高电化学活性的正负极材料应具备优良的相容性，同时还应具备优良的稳定性、耐溶剂性、离子导电性，电子绝缘性、较好的机械强度、较高的耐热性及熔断隔离性。

从锂离子电池整体成本来看，正极材料占制造成本30%～40%，负极材料占15%～20%，电解液5%～10%，隔膜材料占15%～20%。但其中附加

值最高的材料为隔膜材料，毛利率达

到70%，经济效益十分显著。

常用的隔膜材料可以分为2大

类：①聚合物膜；②无纺布膜。无纺

布膜又分为玻璃纤维、合成纤维、陶

瓷纤维纸。当前商品化的聚合物隔

膜大多采用微孔聚烯烃隔膜，因为

聚烯烃化合物在合理的成本范围内

可提供良好的机械性能和化学稳定

性，而且具有高温自闭性能，能够

加强电池日常使用的安全性。以聚

乙烯（P E）和聚丙烯（P P）为主的聚

烯烃，分单层P P、单层P E，以及3层

的P P/P E/P P。膜厚度一般在10～

40μm，微孔尺寸在50～250n m，孔

隙率在35％左右。高端电池，特别是

动力锂离子电池对隔膜产品的一致

性要求更高，除厚度、表面密度及力

学性能等基本性能外，还对微孔的尺

寸和分布的均一性提出更多要求。

2.锂离子电池隔膜用材料的性能

要求

影响锂离子电池隔膜性能的主要

因素包括隔膜材料的厚度均匀性、力

学性能、透过性能、润湿性能、化学稳

定性能、安全保护性能等几个方面。

(1)厚度均匀性

厚度均匀性直接影响锂离子电

池隔膜的外观质量及内在性能，是生

徐京生 中国化工经济技术发展中心副总工程师，教授级高工，享受国务院特殊津贴，兼任全国精细化工原料及中间体行业协作组副理事长、北京科技咨询业协会理事、中国科技情报信息协会信息咨询分会理事、《精细化工原料及中间体》编委会主任、国家发改委产业政策司顾问、中国国际工程咨询公司特聘专家，2007年起聘为联合国工业发展组织中国投资促进处顾问和绿色产业专家委员会委员。长期从事有机原料、精细化工和新材料的信息研究与咨询工作。发表过多篇文章、著作，并组织编写若干书籍和资料。研究成果于1994年和1998年获中国化工部科技进步二等奖和三等奖；1984年获1981-1984年度化学工业部科技情报成果二等奖；1998年获1998年度化工系统优秀信息成果二等奖；2004年获2项化工系统优秀信息成果一等奖。

产过程重要的质量指标之一。在自动化程度很高的锂离子电池隔膜生产线上，隔膜厚度都是采用精度很高的在线非接触式测厚仪及快速反馈控制系统进行自动检测和控制的。隔膜的厚度均匀性包括纵向厚度均匀性和横向厚度均匀性。其中横向厚度均匀性尤为重要，一般要求控制在±1μm以内。

(2)力学性能

力学性能是影响锂离子电池隔膜应用的一个重要因素，如果隔膜破裂就会发生短路，降低成品率，因此，要求隔膜在电池组装和充放电结构使用过程中，需要自身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用拉伸强度和抗穿刺强度来衡量。其中，拉伸强度与制膜工艺相关。采用单轴拉伸，膜在拉伸方向与垂直方向强度不同；采用双轴拉伸时，隔膜在2个方向上一致性会相近。一般拉伸强度要求纵向强度要达到100MPa以上，但横向强度不能太大，否则会导致横向收缩率增大，这种收缩会加大锂离子电池厂家正、负极接触的几率。抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿隔膜样本的质量，表示隔膜在装配过程中发生短路的趋势，一般抗穿刺强度值在300～500g。

(3)透过性能

锂离子电池隔膜透过性能用在一定时间和压力下通过隔膜气体量的多少来表征，主要反映锂离子透过隔膜的通畅性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。微孔在整个隔膜材料中的分布应均匀，孔径一般在0.03～0.12μm，孔径太小会增加电阻，太大则易使正负极接触或被枝晶刺穿而形成短路。隔膜厂家现多以透气度、孔隙度指标来衡量透气性。孔隙率是单体膜的体积中孔的体积百分率，与原料树脂及

膜的密度有关。现有锂离子电池隔膜

的孔隙率在40%～50%之间。

(4)润湿性能

较好的润湿性有利于提高隔膜与

电解液的亲和性，扩大隔膜与电解液

的接触面，从而增加离子导电性，提高

电池的充放电性能和容量。隔膜对电

解液的润湿性可通过测定其吸液率和

持液率来衡量。隔膜在电解液中应当

保持长久的稳定性，不与电解液和电

极物质反应。

(5)化学稳定性能

锂离子电池隔膜的化学稳定性是

通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率

来评价的。隔膜需具备热稳定性，即电

池在充放电过程中会释放热量，尤其在

短路或过充电的时候，会有大量热量放

出，因此，当温度升高的时候，隔膜应当

保持原有的完整性和一定的力学性能，

发挥隔离正、负极防止短路的作用。

(6)安全保护性能

在动力电池领域，锂离子电池的

安全性是锂电池厂家最重视的指标。

目前锂离子电池用隔膜一般都应具有

热关闭功能，这一特性可以为锂离子

电池提供额外的安全保护，该功能主

要参数为闭孔温度和破膜温度。

3.隔膜技术的难点

隔膜技术的难点在于基体材料制

备以及造孔的工程技术。其中，隔膜的

物化特性取决于隔膜材料的材基。不

同材基制备的隔膜具有不同的物化特

性，因而使电池性能表现出较大的差

异。基体材料制备包括P P、P E等专用

料和添加剂的制备和改性。隔膜的制

备工艺也是根据隔膜材基的物性采用

相应的隔膜制备技术，不同的制膜工

艺产生不同微孔结构的隔膜。其中，造

孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生

产设备制造以及产品稳定性控制。造

孔工程技术的难点主要体现在空隙率

不够、厚度不均、强度差等方面。

二、锂离子电池隔膜的生产工艺

1.锂离子电池隔膜制造方法

隔膜材料主要为多孔性聚烯烃。制

备方法主要有干法和湿法2种。2者目的

均在于提高隔膜的孔隙率和强度等性

能，但隔膜微孔的成孔机理不同。干法

即拉伸致孔法，又叫熔融拉伸（MSCS）。

由于MSCS法不包括任何相分离过程，

工艺相对简单且生产过程无污染，目前

世界上大都采用此法，如日本宇部兴产

株式会社（简称“日本宇部兴产”）、日本

三菱化学株式会社、日本东燃化学公司

（简称“日本东燃化学”）

（埃克森美孚

控股）及美国Celgard公司等。湿法也称为

相分离法或热致相分离（TIPS）。TIPS法

比MSCS法复杂，需加入和脱除稀释剂，

因此生产费用相对较高且可能引起二次

污染，目前世界上采用此法生产隔膜的

有日本旭化成株式会社（简称“日本旭化

成”）、日本东燃化学和明尼苏达矿业及

机器制造公司（3M公司）等。

(1)干法

干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、

吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶

化热处理、退火后得到高度取向的多

层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶

界面进行剥离，形成多孔结构，可以增

加隔膜的孔径；多孔结构与聚合物的

结晶性、取向性有关，该法主要用P P。

干法按拉伸方向不同可分为单向拉伸

和双向拉伸。干法的关键技术在于聚

合物熔融挤出铸片时要在聚合物的粘

流态下拉伸300倍左右以形成硬弹性

体材料，干法工艺见图1。

其加工工艺流程如下：①将PE、

PP分别熔融挤出，拉伸300倍左右流延