第六章_电子转移步骤动力学

一、交换电流密度
（2） j 0 与电极材料有关。 电极材料表面起着催化剂表面的作用。 表（6.1）汞电极和铂电极对比。 （3）j 0 与反应物质浓度有关。
v w αFϕ平 βFϕ平 j = F K c O exp( − ) = F K c R exp( ) RT RT
0
例见表（6.2）
二、交换电流密度与电极反应的动力学特性
一、交换电流密度 j 0 二、交换电流密度与电极反应的动力学特性 三、电极反应速度常数 K
一、交换电流密度
1、定义： • 电极反应 当 ϕ = ϕ平 即
O + e == R v w j= j 时
log j
•
v v αFϕ平 j = F K c O exp( − ) RT （6.26） w w βFϕ平 j = F K c R exp( ) RT （6.27） v w 0 交换电流密度： j = j = j
纯化学反应
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（4） • 当 ∆φ > 0 时，
氧化态
还原态
µ = µ + F∆φ 1—零电荷电位时的 位能曲线 3—双电层紧密层的 电位分布 4—双电层中 Ag 位能 变化 2—双电层电位差为 ∆φ 时 Ag 的位能曲线
+ +
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（5） • 由图可见：
• 由于液相传质步骤处于准平衡态，有：
c ≈ cO
表面 浓度 溶液体 浓度
∗ O
c ≈ cR
∗ R
v v v • 则； j = F k c exp( − ∆ G ) O RT w w w ∆G j = F k c R exp( − ) RT
（6.14）
（6.15）
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（3）
（6.24）
w w0 βFϕ j = j exp( ) RT
（6.23）
w 0 2.3RT w 2.3RT ϕ=− log j + log j βF βF
（6.25）
2、讨论
• 同一电极上：
log j
电极电位越正， 氧化反应速度越大； 电极电位越负， 还原反应速度越大。
log j
• 可通过改变电极电 位来改变电化学步 骤的方向和速度。
活化态
• 零电荷电位下 Ag + 在 相间转移的位能曲线 还原反应活化能 氧化态（溶液） 氧化态（溶液） 氧化反应活化能 此时，相间电位 ∆φ = 0 Ag + 电化学位=化学位
µ = µ + nFφ = µ + nF∆φ = µ
r0 ∆G
OAR
r0 ∆G s0 ∆G
s0 ∆G
还原态 金属） （金属）
（6.9）
s s0 ∆G = ∆G − βFϕ
（6.10）
二、电极电位对电子转移步骤反应 速度的影响
1、电子转移步骤基本动力学公式推导 • 根据化学动力学有：
∆G v = kc exp( − ) RT
反应粒子浓度 反应速度 指前因子
（6.11）
• 电极反应： O + e == R
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（1）
0′
F
K
ϕ平
cO RT =ϕ + ln F cR
0′
（6.30)
RT γ O ϕ =ϕ + ln F γR
0′ 0
（6.31)
二、交换电流密度与电极反应的动力学特性
v w 3、电极处于非平衡状态时，可用 j 表示 j 、j
0
求解
v v αF j = F K c O exp − (ϕ 平 + ∆ ϕ ） RT αF 0 = j exp( − ∆ϕ ) RT s w βF j = F K c R exp (ϕ 平 + ∆ ϕ ） RT βF 0 = j exp( ∆ϕ ) RT
w0 w w ∆G K = k exp(− ) RT
（6.17）
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（4）
• 令 ϕ = 0时的反应速度
v v0 j = FKcO
w w0 j = FK c R
• 得电子转移步骤基本动力学公式：
v v0 α Fϕ j = j exp(− ) RT
（6.22）
v 0 2.3RT v 2.3RT ϕ= log j − log j αF αF
v0 v v ∆G + αFϕ j = F k c O exp( − ) RT v αFϕ = F K c O exp( − ) RT
• 将电极电位与活化能的关系代入：
v0 v v ∆G K = k exp(− ) RT
ϕ = 0，电位坐标零
点处的反应速度常数
（6.16） w0 w w ∆G − βFϕ j = F k c R exp( − ) RT w βFϕ = F K c R exp( ) RT
§6.1 电极电位对电子转移步骤反应 速度的影响
电极电位 电极电位 粒子表面浓度 活化能 电极反应速度 电极反应速度
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响 二、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
一、电极电位对电子转移步骤活化能 的影响（1）
• 化学反应需
正向反应 活化能 逆向反应 活化能
具备一定的 活化能才能 进行
log j 0
log j
一、交换电流密度
• 交换电流密度：
v w αFϕ平 βFϕ平 j = F K c O exp( − ) = F K c R exp( ) RT RT
0
（6.28）
2、表征：平衡电位下， 氧化反应或还原反应的绝对速度。 氧化态粒子或还原态粒子在界面交换的速度。 电极反应的动力学特征。
r r0 ∆G = ∆G + αF∆φ (6.2)
还原反应活化能增加
氧化态
s s0 ∆G = ∆G − βF∆φ
(6.3)
还原态
氧化反应活化能减少 传递系数 α β 表示电极电位对还原 反应、氧化反应的 影响程度。
一、电极电位对电子转移步骤活化能的 影响（6）
• 当
∆φ < 0
时，
(6.2)
r r0 ∆G = ∆G + αF∆φ
• 用电流密度表示的还原反应和氧化反应速度
j = nFv
还原反 应速度 氧化反 应速度
（4.3）
v v ∗ v ∆G j = F k c O exp( − ) RT w w ∗ w ∆G j = F k c R exp( − ) RT
（6.12）
（6.13）
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（2）
0.1mol / LAgNO 3
4、注意
•
w v j 、j 同一电极上微观氧化反应速度和还
原反应速度。
w v • 稳态时电极上净反应速度为 j 、j 之差。
• 电极上净反应速度为外电流。 • 区别电化学体系中的阴极和阳极。它们 是宏观上发生还原反应和氧化反应的电
w v 极，它们均存在各自的 j 、j 。
已知
（6.32）
（6.33）
二、交换电流密度与电极反应的动力学特性
v w 4、根据 j 、j 求电极反应的净反应速度 j净
v w j净 = j − j
αF βF j净 = j exp(− ∆ϕ ) − exp( ∆ϕ ) RT RT
0
（6.34）
j 0 大，反应易进行，可逆性大，电极不易极化。 j 0 小，反应不易进行，可逆性小，电极易极化。
二、交换电流密度与电极反应的动力学特性
5、根据交换电流判断电极体系动力学性质。
j0
的数值
j0
动力学性质 极化性能
j0 → 0
j0
小
大
j0 → ∞
理想极 化 电极反应的可 完全不 逆性 可逆 j ~ η 关系 电极电 位可任 意改变
易极化 可逆性 小 一般为 半对数 关系
难极化 可逆性 大 一般为 直线关 系
r r0 ∆G = ∆G + αFϕ a
r r 0/ ∆G = ∆G + αFϕ
s s0 ∆G = ∆G − βFϕ a
用氢标电位表示电极电位对活化能的影响：
氢 标 电 位 为 零 时
s s 0/ ∆G = ∆G − βFϕ
ϕa = ϕ − ϕ0
用相对电位表示电极电位对活化能的影响：
r r0 ∆G = ∆G + αFϕ
3、举例
• 250C 银浸入
w ϕ = 0 . 74 V , j1 = 10 mA / cm 2 w w βFϕ 即 : j1 = F K c Ag exp( ) = 10 mA / cm 2 RT 若电极电位正移 0 . 24 V ，则银的溶解速度为： w w β F （ ϕ + 0 . 24 ) j 2 = F K c Ag exp RT w βFϕ β F × 0 . 24 = F K c Ag exp exp RT RT w β F × 0 . 24 = 1000 mA / cm 2 = j1 exp RT
还原反应活化能减少
s s0 ∆G = ∆G − βF∆φ
(6.3)
氧化反应活化能增加
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7） • 反应 Fe3+ + e == Fe 2+ 当∆φ > 0 时， 1—零电荷电位时的位 能曲线 3—双电层紧密层的电 位分布 4—双电层中电子位能 变化 2—双电层电位差为 ∆φ 时电子的位能曲线
氧化态 还原态
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7） • 由图可见：
r r0 ∆G = ∆G + αF∆φ s s0 ∆G = ∆G − β F∆φ
(6.2)
还原反应活化能增加
(6.3)
氧化反应活化能减少
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（8） 小结： 有界面电场时，反应粒子达到活化态需要多作 功 δ nF ∆ φ 。还原反应 δ = α 氧化反应 δ = β 用零标电位表示电极电位对活化能的影响：
一、交换电流密度
3、影响因素： v w j 0 与 K 或 K 有关。 （1） v0 由 v v ∆G
K = k exp(− RT w0 w w ∆G K = k exp(− ) RT )
（6.18）
（6.19）
可见：j 0
v w K K
T
v0 ∆G v k
w0 ∆G w k
电极反应 本性 （表6.1） ）
§6.2 电子转移步骤的基本动力学参数
• 动力学参数：描述电子转移步骤动力学特征的物理量。 • 包括：传递系数、交换电流密度、电极反应速度常数。 • 传递系数：表示电极电位对电极反应活化能的影响程度。
α
β
还原反应活化能的影响 氧化反应活化能的影响
α + β =1 α ≈ β ≈ 0.5
§6.2 电子转移步骤的基本动力学参数
2、表达式： 当电极电位处于平衡电位
v w j= j
RT γ O ϕ =ϕ + ln F γ R （6.31)
0′ 0
可有： cO = cR v w α F 0′ β F 0′ F K c O exp( − ϕ ) = F K c R exp( ϕ ) RT RT （6.35） 令电极反应速度常数为：
理想不 极化 完全可 逆 电极电 位不会 改变
三、电极反应速度常数 K
1、定义：电极电位为标准电极电位、反应 粒子浓度为单位浓度时电极反应的绝对速 度。 • 单位：cm / s，m / s • 它是指定条件下的交换电流密度。 • 其含义如同标准电极电位是特定条件下的 平衡电位一样。
三、电极反应速度常数
一、电极电位对电子转移步骤活化能 的影响（2）
• 电极反应 Ag + + e == Ag 假设： （1）溶液中 Ag 处于外亥姆荷茨平面 电极中 Ag 位于电极表面晶格 活化态 Ag 位于以上两者之间 （2）电极上仅有离子双电层存在 （3）双电层是紧密层结构 ψ = 0
+ +
+
1
一、电极电位对电子转移步骤活化能 的影响（3）
第六章 电子转移步骤动力学
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）： 反应物质在电极/溶液界面得到电子或失 去电子，从而还原或氧化成新物质的过 程。 • 当电子转移步骤成为电极过程的控制步 骤时，产生电化学极化，整个电极的极 化规律取决于电子转移步骤的动力学规 律。
§6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 §6.2 电子转移步骤的基本动力学参数 §6.3 稳态电化学极化规律 §6.4 多电子的电极反应 §6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响 §Leabharlann Baidu.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 §6.7 电子转移步骤量子力学简介
1、对于平衡状态的电极， 热力学特性 动力学特性 平衡电位
ϕ平
交换电流密度 j 0
不同的电极，ϕ平 相同， j 0 可相差很大。 j 0 与 ∆G 关系密切。表（6.3）
平
二、交换电流密度与电极反应的动力学特性
2、可从动力学角度推导出平衡电位公式： 对于电极反应 O + e == R 平衡时有：
v w αFϕ平 β Fϕ 平 F K c O exp( − ) = F K c R exp( ) RT RT r 对于单电子反应 α + β = 1 令ϕ = RT ln K 整理后得： w