富锂锰基材料研究进展

6、课题开展思路
烧结剂（B2O3） 超声喷雾热解
初期
微波热解辅助 Li2MnO3-LiMO2-LiMn2O4
计划
高温高电压下高比容量机理
后期
电解液对富锂材料的侵蚀机理
逐步预循环机理
2 3
4.4V 4.8V

2
(0.5 ) Li2 MnO3 .MnO2 .0.5MO2 2Li O2 2e
2 (0.5 ) Li (0.5 )e Disch arg e 4.8V 2.0V
: (0.5 ) Li MnO .MnO .0.5MO
额外容量产生的原因：
1、部分Mn3+/Mn4+参加 氧化还原反应
2、氧分子在电极表面发 生类似锂空电池的氧化还 原反应（O2→ O2 -）
H. S. Zhou, et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14, 6548. Shinichi Komaba, et al. J.Am.Chem. Soc., 2011, 133 , 4404.
酸处理
S.-H. Kang. Journal of The Electrochemical Society, 2008,155 , A269.
预循环
4.6-2.0v两圈
4.5-2.0v五圈
4.5-2.0v两圈
Atsushi Ito,et al. Journal of Power Sources.2008,344.
1、纳米化降低了Li+嵌入距离 2、暴露了更多的Li+快速嵌入晶面 （010）
(010)晶面暴露纳米片状 Li1.15Ni0.25Mn0.6O2 非(010)晶面暴露纳米片 状Li1.15Ni0.25Mn0.6O2
普通共沉淀法制备的 Li1.15Ni0.25Mn0.6O2
Guo-Zhen Wei ,et al.Adv. Mater. 2010, 22, 4364.
: 0.5Li2 MnO3 .0.5LiMO 2
Ch arg e OCV 4.4V
LiMO2 “active”
Байду номын сангаас

0.5Li2 MnO3 .0.5MO 2 0.5Li 0.5e
Ni2 Ni4 , Co 3 Co 4 , Mn4 Mn4
Ch arg e
: 0.5Li2 MnO3 .0.5MO2
2
合成方法 充电电压 （V） 电流密度 （mA/g） 首次充电比 容量(mAh/g) 首次放电比 容量(mAh/g)
共沉淀 4.7 – 2.0 5 290.4 262.1
固相法 4.7 – 2.0 C/25 ~280 ~250
燃烧法 4.8– 2.0 20 ~320 288
水热法 4.8– 2.0 C/10 ~310 ~230
M. M. Thackeray,et al. J. Mater. Chem., 2007, 17: 3112.
结构高度相似性
结构复杂性
Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的XRD对比图
TEM image of a 0.3Li2MnO3.0.7LiMn0.5Ni0.5O2 electrode
M.M. Thackeray,et al. J. Mater. Chem., 2007, 17: 3112.
单斜 固溶体 结构
两相
六方
单斜相（C2/m）固溶体？？？
Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的XRD图
像差校正后的STEM照片
J.P. Ferreira, al. Chem. Mater.2011, 23, 3614.
1、百分之三的钠掺杂提高了材料的倍率性能 2、提高了材料的导电性 3、抑制了材料在循环中向尖晶石相转变
K. M. Abraham, et. Journal of The Electrochemical Society, 2014,161, A290.
表面包覆
Suface coating with Al2O3, CeO2, ZrO2, SiO2, ZnO, AlPO4,Li−Ni−PO4 and graphene Can enhance the cycling stability and rate capacity and lower the irreversible capacity loss But cann’t adequately overcome the voltage decay
六方R-3m固溶体？？？？
Koga, H.et al.J. Phys. Chem. C 2012, 116, 13497.
superlattice
Vegard’ s law
Ohzuku, T. et al. J. Mater. Chem.2011, 21, 10179.
两相结构？？？
0.5Li2MnO3· 0.5LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2的SXRD图谱和计算图谱
高温下高容量基理更加复杂
55℃
85℃
理论放电容量： 252mAh/g
高温下阳离子发生Mn4+/Mn5+,Mn5+/Mn6+氧化还原，或阴离子发生O2−/O22−氧化还原？
Ohzuku, T.et al.J. Mater. Chem.2011, 21, 10179.
4、合成方法
0.3Li2MnO3 •0.7LiMn0.5 Ni0.5O2 0.3Li2Mn O3.0.7Li Ni0.5Mn0. 5 O2 溶胶凝胶 法 4.8– 2.5 5 357 239 0.5Li2Mn O3.0.5LiNi 0.5Co0.2Mn 0.3O2 固相法 4.8– 2.0 10 340.7 197.6 Li1.2Mn0.54 Ni0.13Co0.13 O2 Li1.2Ni0.2M n0.6O2 Li1.2Ni0.2M n0.6O
电化学缺陷
2、结构
Li2MnO3 LiTMO2
(TM=Ni,Co,Mn)
结构 空间群 晶系 a-NaFeO2型 C2/m 单斜 层状结构 a-NaFeO2型 R-3m 六方 层状结构
3a Li+ Li+
3b 6c 1/3Li++ O22/3Mn4+ TMn+ O2-
层状Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的结构示意图
Question
• 1、包覆层完全隔离了正极材料和电解质的接触了 吗？这个提高循环稳定性的解释是否合理？真实 的机理是什么？ • 2、不同的材料的膨胀系数不同，多次电化学循环 后，包覆层是否会脱落？
王兆翔,陈立泉,黄学杰.锂离子电池正极材料的结构设计与改性.化学进展，2011,23,284.
形貌纳米化
富锂锰基层状材料研究进展
指导老师： 报告人：
目录
• 1、研究意义 • 2、材料的结构 • 3、充放电机理 • 4、合成方法 • 5、改性 • 6、课题开展思路
1、研究意义
高比容量
高比容量 高功率锂
高功率正
极材料
离子电池
能源战略 环境危机 电动汽车 智能电网
充电电压： 2.0-4.8v 首次充电比容量： >300mAh/g 首次放电比容量： >200mAh/g
Potential next generation cathode of specific capacity with 300 wh/g
Haijun Yu, Haoshen Zhou. J. Phys. Chem. Lett.2013, 4, 1268.
层状富锂锰基材料有待解决的问题
结构
充放电机理
5、改性
表面 包覆
掺杂
改性
纳米 化
其他
掺杂
1、镍掺杂可以提高比容 量 2、造成表面选择性积聚， 阻塞锂离子扩散通道，可 能会降低倍率性能 3、水热合成法可以在原 子尺度提高镍分布的均一 度，降低电压降，提高循 环寿命
Chongmin Wang, et al. Nano Lett.2012, 12, 5186. Ji-Guang Zhang, et al. Nano Lett., 2014, 14 , 2628.
By keeping the cathode from contacting with the organic electrolyte and increasing the electron or ion conductivity , acting as an electron or ion conductor such as LiNiPO4
(0.5 ) Li2 MnO3 .LiMnO2 .0.5LiMO2

H. S. Zhou, et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14, 6548.
首次放电容量大于理论放电容量，why?
理论放电容量 5mA/g首次 20mA/g首次 充放电流密度 充放电流密度 0.5LiMnO2· 0.5LiMn0.42 269 mAh/g Ni0.42Co0.16O2 272 mAh/g 224 mAh/g 50mA/g首次 充放电流密度 184 mAh/g
Jason R. Croy, et al. Journal of The Electrochemical Society, 2014,16,A318. Jifi Shojan, et al. Materials Letters 2013,104 ,57. Kyung Yoon Chung, et al.Journal of Power Sources 2012,220,422. W.C. West, et al. Journal of Power Sources.2012,204,200. Young-Sik Hong, et al. J.Mater.Chem., 2004,14,1424. Chongmin Wang, et al. Nano Lett.2014, 12, 5186.
Haoshen Zhou,et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14 ,6548.
两相结构？？？
Hetero-interfaces
Li2MnO3-like
Stacking faults
Haoshen Zhou,et al. Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 5969.
富锂材料结构依条件而变化？
合成条 件 组成成 分比
合成方 法
结构的复杂性
3、充放电机理
First cycle
MO2 (M=Ni,Co,Mn)
3
-Li2O >4.4 v +Li+ -Li+ -Li+ <4.4 v
LiMnO2
2
4
The
2nd
to the
51st cycle
1 Li2MnO3 X=0.5 “Inactive” xLi2MnO3.(1-x)LiMO2