3 配位键和配位化合物

Dt＝
4 9
D0
e d , d z2 x2 y2
dg
23
平面正方形D4h场
d orbitals
自由离子 d轨道
Es
D4h场
d b1g x2 y2
b2g d xy
a1g eg
dz2
d xz , d yz
y
-
+
+
x
-
dx2-y2
y
-+
x
+-
dxy
24
eg
t2
d
e
正四面体场
球对称场
t2g
正八面体场
b1g b2g
a1g eg
平面正方形场
25
2. 晶体场分裂能
分裂能D
配合物中一个电子由低能量的d轨道跃 迁到高能量的d轨道所需的能量
eg
影响分裂能大小的因素
o 中心原子 o 配体
d
Δ0 Eeg Et2g
Δ f g
f 为配体的因子，g 为中心原子的因子
t2g
26
① 配合物的几何构型
正八面体Oh场
四氯合金（ Ⅲ ）酸 六氰合铁（Ⅲ）酸钾 氯化二氨合银（Ⅰ）
[ Zn(NH3)4 ](OH)2
氢氧化四氨合锌（Ⅱ）
练习
[ Co(NH3)6 ]Cl2
[ CoCl(NH3)5 ]Cl
K2[ Co(SCN)4 ]
Na2[ SiF6 ]
K2[ Zn(OH)4 ]
[PtCl2(NH3)2 ]
10
3.1.4 配合物的类型
Fe3
FeCN6
2
深蓝色腾氏蓝
3.3.2 物质的分离
Cu2
4 NH3
CuN
H3
4
2
37
3.3.3 难溶物的溶解 3.3.4 金属或合金的电镀 3.3.5 环境保护 3.3.6 配合物在成矿中的作用
38
3.3.7 配合物在生物医学方面的作用
39
② d电子数为4，5，6，7
dg
电子成对能P
d
(a)
高自旋
(b)
D 低自旋
D
de
D <P 弱场
D>P
dg
强场
d
D <P 弱场 d 电子高自旋排布 D >P 强场 d 电子低自旋排布
de
强弱场
31
正八面体Oh 场
d 4,d 5,d 6,d 7
弱 场
d
dg eg
弱场 D0 <P d 电子高自旋排布 强场 D0 >P d 电子低自旋排布
3.2.1 价键理论
配合物的价键理论
电子配对法 杂化轨道理论
理论要点：
❖ 中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受 由配体原子提供的孤对电子而形成配位键；
❖ 在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨 道进行杂化，形成多种具有一定方向的杂化轨 道，从而使配合物具有一定的空间构型。
12
配合物的杂化轨道与空间构型
4d
Ag+
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
13
dsp2或sp2d杂化 一个d轨道，一个s轨道和两个p轨道杂化
[Ni(CN)4]2-
3d
4s
4p
dsp2杂化
dsp2杂化轨道的几何构型呈平面正方型
Ni(CN)42-
Pt(NH3)42+
14
dsp3杂化 一个d轨道，一个s轨道和三个p轨道杂化
[ Ag(NH3)2 ]+ 正配位离子 Cl-
Ag+ 2个NH3
[ Ag(NH3)2 ] Cl 配位化合物
配位
[ Cu(NH3)4 ] SO4
K3[ Fe(CN)6 ]
3
3.1.2 配合物的组成 内界
外界
[ Co(NH3)6 ] Cl3
中心离子
配位数 配位体
[ 中心离子（配位体）配位数 ] 外界离子
光谱化学 序列
CO, CN- > NO2- > NH3 > H2O > OH- > F- >Cl- > Br -> I-
2. 配位体固定， D值随中心离子而改变
中心离子电荷愈高， D值也愈大
Do[Fe(H2O)6]3+=13700cm-1 Do[Fe(H2O)6]2+=10400cm-1
3. 值随电子给予体的原子半径的减小而减小
d , d degg z2 x2 y2
6Dq 10Dq=D0
4Dq
dte2g
dxz , d yz , dzx
36
§3.3 配合物的应用
3.3.1 分析化学的离子检验与测定
Fe3 SCN FeSCN2 血红色
Fe3 FeCN6 4 Fe4FeCN6 3 深蓝色普鲁士蓝
Fe2＋
＋FeCN6 3
1. 简单配位化合物 单基配位体＋中心离子
2. 螯合物 具有环状结构的配合物
3. 多核配合物
[ Ag(NH3)2 ]Cl [ CoCl(NH3)5 ]Cl
H2N-(CH2)2-NH2
M
OO C-C
OO
M
一个配位体同时与二个中心离子结合
4. 多酸型配合物
11
§3.2 配合物的化学键理论
价键理论 晶体场理论 配位场理论
4) 若外界为OH-离子则称为氢氧化某。
8
2. 配合物的内界命名顺序
配位体数 配位体名称 合 中心离子（氧化数）
1) 负配离子命名顺序：负离子配体 中性分子配体 合 中心离子 酸；
2) 正配离子的命名顺序：外界负离子 化 酸性原子 团 中性分子配体 中心离子；
3) 中性配合物的命名顺序：酸性原子团 中心分子 中心离子；
6Dq dg d , d z2 x2 y2
6Dq 10Dq=D0
自由离子 d轨道
4Dq
Es -4Dq
d xz , d yz , d zx Oh场
de
根据量子力学中重心不变原理，分裂后的和的总能量
的代数和为零。
2E dg 3Ede 0
Edg 6Dq
Edg Ede 10Dq
Ede 4Dq
▪ 中心离子的价电子层结构 ▪ 配位体中配位原子的电负性
[FeF6]3-
Fe3+ 3d54s04p04d0
F-
2s22p6
外轨型配离子
[FeF6]3-
3d
4s
4p
4d
sp3d2杂化
[Fe(CN)6]3-
[Fe(CN)6]3-
内轨型配离子
3d
4s
4p
4d
d2sp3杂化
17
3.2.2 晶体场理论
理论要点：
I < Br < Cl < S < F < O < N < C
29
3. d电子分布和配合物的磁性
① d电子数为1，2，3，8，9，10
正八面体Oh场
[Ti(H2O)6]3+ Ti 3+ 3d1 电子分布式；de 1dg0
dg
d
[V(H2O)6]2+ V 2+ 3d3
de
电子分布式；de 3dg0
30
3d
外轨型配离子 高自旋态
[FeF6]3-
4s
4p
4d
sp3d2杂化
[Fe(CN)6]3-
[Fe(CN)6]3-
内轨型配离子
低自旋态
3d
4s
4p
4d
d2sp3杂化
34
4. 晶体场稳定化能
d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生 的总能量下降称为晶体化稳定能用CFSE表示。
正八面体Oh场
de mdgn
20
正八面体Oh场
21
d orbitals
自由离子 d轨道
dg
eg
d , d z2 x2 y2
6Dq 10Dq=D0
4Dq
Es
dxz , d yz , dzx
de t2g
Oh场
22
正四面体Td场
d orbitals
自由离子 d轨道
Es
de t2
2 5
Dt
3 5
Dt
Td场
dxz , d yz , dzx
Fe(sp3杂化
dsp3杂化轨道的几何构型呈正三角双锥
15
d2sp3或sp3d2杂化 两个d轨道，一个s轨道和三个p轨道杂化
[Co(NH3)6]3+
3d
4s
4p
d2sp3杂化
d2sp3杂化轨道的几何构型呈正八面体
Fe(CN)64- , Co(NH3)63+
16
中心离子利用哪些价层空轨道进行杂化？
27
正四面体Td场
自由离子 d轨道
1.78Dq de
2 5
Dt
3 5
Dt
Es -2.67Dq
dg
dxz , d yz , dzx
Dt＝
4 9
D0
d , d z2 x2 y2
E dg
4 4Dq 1.78Dq 9
Ede
4 9
6 Dq
2.67Dq
Td场
28
② 配位体的影响 1. 中心离子固定， D值随配位体而改变
第三章 配位键和配位化合物
1
§3.1 配位化合物的基本概念
3.1.1 配位键和配位化合物
1. 配位键及其形成的条件
N 1s22s22p3
成键两原子间共用电子对只由其 中一个原子提供所形成的共价键 称为配位键。
一个原子的价电子层有孤对电子， 另一个原子的价电子层有空轨道。
NH4＋离子
H
HN
H
+
H
2
2. 配位离子和配位化合物
NH3 H2O
5
单齿配位体： NH3，H2O， X多齿配位体：
H2N－CH2－CH2－NH2
C2O42-
H2N-(CH2)2-NH2
M
OO C-C
OO
M
螯合剂 螯合物
硝基
－NO2 －O－N＝O-
硫氰根 －SCN- 异硫氰根 －NCS-
两可配位体，又称双基配位体。
6
3. 配位体数和配位数 [ Ag(NH3)2 ]+
1. 晶体场理论认为配合物的中心离子与配体之间的化 学键是纯粹的静电作用，中心离子处在配体所组成 的场（晶体场）中。
2. 中心原子的配体的静电场作用下，原来兼并的d 轨 道能级产生分裂。由于配体所产生场的对称性不同， 产生的能级分裂也不同。
3. d 电子在能级分裂的d 轨道上重新排布，使整个体 系总能量降低，因而获得晶体场稳定化能。
18
1. d轨道能级的分裂
中心原子 d 轨道
y
-+
x
+-
dxy
z
+
--
+
z
z
-+
y
+-
-+
x
+-
dyz
y
dxz
-
x
+
+x
-
dz2
dx2-y2
d 原子轨道的角度分布
19
配位体 配位场
正八面体场（Octahedral Field） 正四面体场（Tetrahedral Ligand Field） 平面正方形场（Square Ligand Field）
4
1. 中心离子
过渡元素离子 Cu2＋，Fe2＋，Co3＋，Ni2＋ Fe，Ni等中性原子与CO分子形成 [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] 2. 配位体
X-，OH-，SCN-，CN-，RCOO-，C2O4-，PO43-， NH3，H2O，CO，醇，胺，醚 配位体中直接同中心离子（或原子）直接键合的原子， 称为配位原子。
CFSE 0 mEde nEdg Dq mEde nEdg Dq
4m 6n Dq 4m 6n Dq
正四面体Td场
CFSE 1.78m 2.67n Dq
dgnde m
35
d6
弱场 de 4dg2 CFSE=4×(4Dq)-2×(6Dq)=4Dq 强场 de 6dg0 CFSE=6×(4Dq) =24Dq
4) 无机配体和有机配体顺序：先无机配体后有机配体； 5) 同类配体的名称：按配位原子的元素符号在英文字母中
的顺序排列；同类配体的配位原子相同，则含原子个数 少的配体排在前；若配体中含有原子数目相同，则在结 构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中排 列在前面的先读。
9
H[ AuCl4 ] K3[ Fe(CN)6 ] [ Ag(NH3)2 ]Cl
弱 eg
场
t2g
eg
强 场
t2g
d4
d5
d6
de t2g
d 7 32
正四面体Td场
Δt
4 9
Δ0
<
P
d 电子高自旋排布
Dt＝
4 9
D0
33
中心离子利用哪些价层空轨道进行杂化？
▪ 中心离子的价电子层结构 ▪ 配位体中配位原子的电负性
[FeF6]3-
Fe3+ 3d54s04p04d0
F-
2s22p6
配位数= 配位体数=2 [ Cu(en)2 ]2+
配位数=4 配位体数=2
7
3.1.3 配合物的命名
1. 内界和外界命名
1) 配合物的外界是一个简单离子酸根（如Cl-），称 为某化某；
2) 若外界是一个复杂负离子酸根（SO42-），称为某 酸某；
3) 若外界为氢离子，则在负配离子后加酸，如 H2[SiF6]叫六氟合硅酸；