第四章亲核取代反应报告.ppt
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NaBr
CH3CH2CHCH3 Br
CH3CH2C+ HCH2Br-
精选
(4) 空间效应
SN2反应理想的过渡态，具有五配位中心碳原子上 的三角双锥几何形状，空间因素对反应有显著影响：
Nu:- + C L
δ
δ+ δ -
Nu C
L
Nu C
+ L:-
T .S
显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基体积越 大，过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就越严重， 必然会显著地降低反应速率。对于SN2历程的反应，α 或β碳上有分支、空间位阻愈大，都使反应速率减慢。
⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：
Bu3P + CH3CH2I Bu3P CH2CH3+ I-
精选
⑵ 亲核试剂带有负电荷：
R L +Nu- R Nu + L-
PhCH2Cl + CN- PhCH2CN+Cl-
⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：
R L+ + Nu
R Nu++L
(CH3)3S++ (CH3)3N
溶剂 乙醇 80%乙醇+20%水 50%乙醇+50%水 水
相对速率 １
10
2０ 1450
精选
在SN2反应中，溶剂的影响情况比较复杂。如 果过渡态的电荷比反应物有所增加，溶剂极性 加大，更能稳定过渡态，使反应速率加快；如 果过渡态的电荷比作用物有所减少或过渡态的 电荷更加分散，则溶剂极性增加更能稳定反应 物分子，不利于过渡态的生成，使反应速率减 慢（见下表）。
ν = k[R L][Nu] 二级反应 精选
其反应机理为：
Nu- ＋ R'CH2 L
HH
δ
Nu
δ
CL
R'
T
R'CH2 Nu ＋L-
亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子, 与此同时,离去基团也正在逐步地离开底物分 子
两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为 过渡态 T.
精选
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在过渡态中，亲核试剂的孤
（2）周期表中同一周期的元素所产生的同类型试剂， 电负性大，亲核性小，碱性也小。如：
NH2－ > HO－＞Ｆ－
R3C－ > R2N－ > RO－ > F－
精选
(2) 溶剂效应
溶剂效应对亲核取代反应所起的作用，不仅是重要的， 而且是复杂的，主要是通过影响过渡态的稳定性从而影 响反应活化能，以达到影响反应速率。
亲核试剂都有未共用电子对，是路易斯碱。一般说来， 试剂的碱性强，亲核能力也强，但碱性与亲核性不完 全等同。碱性是指试剂对质子的亲合能力，而亲核性 则是指试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力；第 二，碱性是指对热力学平衡的影响，与平衡常数有关； 而亲核性则意味着对动力学过渡态情况，直接影响反 应速率；第三，碱性很少受到空间因素影响，而亲核 性对空间效应的影响很敏感精选。
C
精选
如果能用个别的路易斯结构式来表示,其碳正
离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原
子团键连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离 子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式
来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子
或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具
有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典
碳正离子：
Ph2C+H H2O Ph2CH OH
按SN 1 机理进行反应的 体系：叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 的仲卤代烃及其衍生物
2. 双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理
动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关：
7
4
5
3
1
6
+ 精选 2
（1）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳 正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原
子： 外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶 剂解得到同样产物（III）。外向化合物（I）比内向 化合物（II）的溶剂解速度大约快10倍。Roberts认 为在化合物（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙 基参与作用，而在化合物（II）中则不能发生这种同 烯丙基参与作用。
精选
一些碱性强的基团如-OH、–OR、–NH2、–NHR、 –NR2则是很差的离去基团，难以离去。但在酸性条 件下被质子化后，变成相应的共轭酸HOH、HOR、 HNH2、RNH2，大大增强了离去能力，因此，醇、 醚、胺能在酸性溶液中起取代反应。如：
HBr CH3CH2CHCH3Br- -H2O
O+H2
在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中较低级同 系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度 更大，π键与展开的正电荷间的距离缩短，有利 于背面参与作用。
X
X
X
(V) k相对: 1
( VI ) 5× 102
精选
( VII ) 2.5× 106
4.4 影响亲核取代反应速率的因素
(1)试剂的亲核性
对于SN1反应，亲核试剂不参与速率控制步骤，因此 影响较小。但对于SN2反应，亲核试剂亲核性能的强 弱将对SN2反应的速率产生极大的影响。
R L +Nu- R Nu + L-
ν = k1 R L
反应分两步进行
第一步 正碳离子的生成：
R L 慢 δR δL
R+ + L-
第二步 亲核试剂进攻正碳离子：
R+ + Nu- 快 R N精选u
第一步是决定 反应速率的一步。
例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：
Ph2CH
丙酮
Cl 慢
Ph2C+H + Cl
亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物。
精选
4.3 碳正离子与非经典碳正离子
具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，它 以SP2杂化轨道与其它三个原子或原子团键 连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的 研究表明简单的烷基正离子为平面构型，三 苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆 结构
+
(CH3)4N++(CH3)2S
⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：
RL++Nu- R Nu +L
CH3O+ H2+ Cl- CH精选3Cl +H2O
4.2 亲核取代反应的机理
1. 单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic
Unimolecular) ( SN 1)反应机理
绝大部分SN1反应是由中性分子离解成带电荷的离子， 过渡态的电荷比反应物有所增加。溶剂极性增加，使过 渡态的能量降低，从而降低反应的活化能，使反应加速。
δ+ δ-
Ｒ－Ｌ
［Ｒ…Ｌ］
Ｒ＋＋Ｌ－
例如叔卤代烷的溶剂解反应随溶剂极性增加而加速。
SN1反应：
(CH3)3C-Br + Sol-OH
(CH3)3C-O-Sol + HBr
精选
表3 1-苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速率
离去基团
k相对
离去基团
k相对
CF3SO3－
p-硝基苯磺酸根
离子
p- 甲 苯 磺 酸 根 离 子
CH3SO3－ I－ Br－
1.4×108 4.4×105
CF3C2－ Cl－ F－
3.7×104 p-硝基苯甲酸
根离子
3.0×104 91
CH3CO2－
第4章 亲核取代反应
4.1 亲核取代反应的类型 4.2 亲核取代反应的机理 4.3 碳正离子与非经典碳正离子 4.4 影响亲核取代反应速率的因素 4.5 邻基参与作用 4.6 亲核试剂的类型和反应
精选
4.1 亲核取代反应的类型
亲核取代反应的通式：
Nu + R L R Nu +L-
亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子,离去 基团带着一对电子离开
HO
+
X
(I)
( II ) X精选
( III )
( IV )
Cl (a)
(b) Cl
(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道
精选
H
OTs
HOAc
+
TsO
H Ac
OH
H
构型反转
保持构型
OAc
反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应 的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式乙酸酯， 比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快 107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同 烯丙基非经典碳正离子。 精选
精选
R L离子化
Nu SN 2
构型翻转
R+L- 溶剂介入
+-
RL
R+ + L-
离解的离子
Nu 紧密离子对
翻转（主要）
Nu
溶剂介入 离子对
Nu SN 1
转化（消旋化） （消旋化产物）
三个阶段：
⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。
⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。
⑶ 离解的离子为自由离子。
精选
(3) 离去基团
不论SN1还是SN2历程，它们的反应速率都是受 离去基团性质的影响。由于离去基团在两种历程 中的速度制步骤中都是带着与作用物成键的电子 对离开，故离去基团接受电子的能力越大，离去 的倾向越大，亲核取代反应的速率越快。 表5-5列出了1-苯基乙酯和卤化物在80%乙醇水 溶液中75℃时溶剂解反应的速率。
精选
表1 SN2反应中溶剂极性影响情况
反应类型
过渡态相对 于作用物的 电荷变化
δ- δ+ Nu+R-L→[Nu…R…L]→Nu-R+L
δ- δ+ Nu-+R-L+→[Nu…R…L]→Nu-R+L
δ- δNu-+R-L→[Nu…R…L]→Nu-R+L-
δ- + Nu+R-L+→[Nu…R…L]→Nu+-R+L
二甲亚砜
N,N-二甲基
亚酰胺
丙酮
氯仿
乙醚
苯
四氯化碳
氯苯
硝基苯
精选
乙腈
46.3 37.0 20.7 4.8 4.3 2.38 2.2 5.7
36 37
上述分析表明，增加溶剂的极性和溶剂化能 力，使多数SN1反应速率加快，使多数SN2反应 速率减慢。对于同一反应，改变溶剂极性甚至 可以改变反应历程。在SN1反应中，决定反应 速率的步骤是Ｃ－Ｌ键的离解，所以溶剂的离 子化能力越强越容易离解，因此增大溶剂的极 性和离子溶剂化能力，可使反应历程由SN2向 极限的SN1方向转变。同理，如将质子溶剂改 变为非质子溶剂时，则常使极限的SN1向SN2反 应历程方向转变，这是因为体系中亲核体的亲 核性得到了增强的缘故。
14 精选
2.1 1.0 9×10-6 5.5×10-
6
1.4×10-
6
卤素离子的活性顺序为I－>Br->Cl->F-,恰好与其电 负性顺序相反，而与它们的亲核性顺序相同。这种现 象一方面是由于Ｃ－Ｘ键的键能，另一方面是由于它 们的可极化性，因为一个较易极化的离去基团将使它 与碳所成的键断裂时的过渡态变得稳定。
电荷增加 电荷减少 电荷分散 电荷分散
增加溶剂 极性后速 率变化
速率加快 速率减慢 速率减慢 速率减慢
精选
常用溶剂的极性可以它们的介电常数来表示. 表2 常用质子性和非质子性溶剂的介电常数ε
质子性溶剂
ε
非质子性溶
ε
剂
水 甲醇 乙醇 1-丙醇 2-丙醇
醋酸 甲酸 氢氟酸 甲酰胺 氢氰酸
78.5 32.6 24.3 20.1 18.3 6.15 58 84 109 115
Nu C
L
对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基
团与中心碳原子的 p轨道的交盖
程度相同
按 SN 2 机理进行的底物特征：
R' CH R X
不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物
3. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立
在SN1机理基础之上。
底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对：
但SN它1和们S对N离2反去应基中好离坏去的基敏的感离性去是能不力同顺的序。是SN相1同历的程， 对 离去基离去能力的依赖性比SN2要明显得多。 磺酸酯具有高度的反应活性，在亲核取代反应中是极 为有用的反应物。最常用的有对甲苯磺酸酯 （ROTs）、对溴苯磺酸酯(ROBs)、对硝基苯磺酸酯 (RONs) 和甲磺酸酯(ROMs)。这些磺酸根离子都是 比卤离子更好的离去基团。更重要的是可以将进行亲 核取代反应较为困难的醇与磺酰氯在吡啶存在下反应 来制备相应的磺酸酯。
试剂的亲核性与碱性大小一致的有下列情况：
（1）试剂中亲核原子相同时（如Ｏ），其亲核性与碱 性顺序都是：
RO－ > HO－ > ArO－ > RCOO－ > ROH > H2O
带负电荷试剂的亲核性比其共轭酸大，碱性也强。 ArO－小于HO－ ，是因为芳环与氧共轭，电子平均化 使负电荷分散的结果。RCOO－小于ArO－是因为C=O 吸电子的缘故。
精选
过对程于中SN，1反中应心来碳说原，子在由速原度来控的制sp步3杂骤化的的解离四 面体变为sp2杂化的平面或近于平面的碳正 离子，一定程度解除了拥挤状态（Ｂ张力的 解除）。中心碳原子上取代基越多，取代基 体积越大，过渡态中拥挤状态减轻的相对程 度就更大，速率的增加也就更显著。
按SN1历程进行的反应，α碳原子的分支使 反应速率增加。主要原因是碳正离子的稳定 性，通常叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正 离子。β位的分支对于SN1反应速率的影响 较小，通常是β分支加大，SN1反应速率仅 略有增加。
CH3CH2CHCH3 Br
CH3CH2C+ HCH2Br-
精选
(4) 空间效应
SN2反应理想的过渡态，具有五配位中心碳原子上 的三角双锥几何形状，空间因素对反应有显著影响：
Nu:- + C L
δ
δ+ δ -
Nu C
L
Nu C
+ L:-
T .S
显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基体积越 大，过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就越严重， 必然会显著地降低反应速率。对于SN2历程的反应，α 或β碳上有分支、空间位阻愈大，都使反应速率减慢。
⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：
Bu3P + CH3CH2I Bu3P CH2CH3+ I-
精选
⑵ 亲核试剂带有负电荷：
R L +Nu- R Nu + L-
PhCH2Cl + CN- PhCH2CN+Cl-
⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：
R L+ + Nu
R Nu++L
(CH3)3S++ (CH3)3N
溶剂 乙醇 80%乙醇+20%水 50%乙醇+50%水 水
相对速率 １
10
2０ 1450
精选
在SN2反应中，溶剂的影响情况比较复杂。如 果过渡态的电荷比反应物有所增加，溶剂极性 加大，更能稳定过渡态，使反应速率加快；如 果过渡态的电荷比作用物有所减少或过渡态的 电荷更加分散，则溶剂极性增加更能稳定反应 物分子，不利于过渡态的生成，使反应速率减 慢（见下表）。
ν = k[R L][Nu] 二级反应 精选
其反应机理为：
Nu- ＋ R'CH2 L
HH
δ
Nu
δ
CL
R'
T
R'CH2 Nu ＋L-
亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子, 与此同时,离去基团也正在逐步地离开底物分 子
两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为 过渡态 T.
精选
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在过渡态中，亲核试剂的孤
（2）周期表中同一周期的元素所产生的同类型试剂， 电负性大，亲核性小，碱性也小。如：
NH2－ > HO－＞Ｆ－
R3C－ > R2N－ > RO－ > F－
精选
(2) 溶剂效应
溶剂效应对亲核取代反应所起的作用，不仅是重要的， 而且是复杂的，主要是通过影响过渡态的稳定性从而影 响反应活化能，以达到影响反应速率。
亲核试剂都有未共用电子对，是路易斯碱。一般说来， 试剂的碱性强，亲核能力也强，但碱性与亲核性不完 全等同。碱性是指试剂对质子的亲合能力，而亲核性 则是指试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力；第 二，碱性是指对热力学平衡的影响，与平衡常数有关； 而亲核性则意味着对动力学过渡态情况，直接影响反 应速率；第三，碱性很少受到空间因素影响，而亲核 性对空间效应的影响很敏感精选。
C
精选
如果能用个别的路易斯结构式来表示,其碳正
离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原
子团键连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离 子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式
来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子
或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具
有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典
碳正离子：
Ph2C+H H2O Ph2CH OH
按SN 1 机理进行反应的 体系：叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 的仲卤代烃及其衍生物
2. 双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理
动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关：
7
4
5
3
1
6
+ 精选 2
（1）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳 正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原
子： 外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶 剂解得到同样产物（III）。外向化合物（I）比内向 化合物（II）的溶剂解速度大约快10倍。Roberts认 为在化合物（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙 基参与作用，而在化合物（II）中则不能发生这种同 烯丙基参与作用。
精选
一些碱性强的基团如-OH、–OR、–NH2、–NHR、 –NR2则是很差的离去基团，难以离去。但在酸性条 件下被质子化后，变成相应的共轭酸HOH、HOR、 HNH2、RNH2，大大增强了离去能力，因此，醇、 醚、胺能在酸性溶液中起取代反应。如：
HBr CH3CH2CHCH3Br- -H2O
O+H2
在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中较低级同 系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度 更大，π键与展开的正电荷间的距离缩短，有利 于背面参与作用。
X
X
X
(V) k相对: 1
( VI ) 5× 102
精选
( VII ) 2.5× 106
4.4 影响亲核取代反应速率的因素
(1)试剂的亲核性
对于SN1反应，亲核试剂不参与速率控制步骤，因此 影响较小。但对于SN2反应，亲核试剂亲核性能的强 弱将对SN2反应的速率产生极大的影响。
R L +Nu- R Nu + L-
ν = k1 R L
反应分两步进行
第一步 正碳离子的生成：
R L 慢 δR δL
R+ + L-
第二步 亲核试剂进攻正碳离子：
R+ + Nu- 快 R N精选u
第一步是决定 反应速率的一步。
例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：
Ph2CH
丙酮
Cl 慢
Ph2C+H + Cl
亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物。
精选
4.3 碳正离子与非经典碳正离子
具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，它 以SP2杂化轨道与其它三个原子或原子团键 连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的 研究表明简单的烷基正离子为平面构型，三 苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆 结构
+
(CH3)4N++(CH3)2S
⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：
RL++Nu- R Nu +L
CH3O+ H2+ Cl- CH精选3Cl +H2O
4.2 亲核取代反应的机理
1. 单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic
Unimolecular) ( SN 1)反应机理
绝大部分SN1反应是由中性分子离解成带电荷的离子， 过渡态的电荷比反应物有所增加。溶剂极性增加，使过 渡态的能量降低，从而降低反应的活化能，使反应加速。
δ+ δ-
Ｒ－Ｌ
［Ｒ…Ｌ］
Ｒ＋＋Ｌ－
例如叔卤代烷的溶剂解反应随溶剂极性增加而加速。
SN1反应：
(CH3)3C-Br + Sol-OH
(CH3)3C-O-Sol + HBr
精选
表3 1-苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速率
离去基团
k相对
离去基团
k相对
CF3SO3－
p-硝基苯磺酸根
离子
p- 甲 苯 磺 酸 根 离 子
CH3SO3－ I－ Br－
1.4×108 4.4×105
CF3C2－ Cl－ F－
3.7×104 p-硝基苯甲酸
根离子
3.0×104 91
CH3CO2－
第4章 亲核取代反应
4.1 亲核取代反应的类型 4.2 亲核取代反应的机理 4.3 碳正离子与非经典碳正离子 4.4 影响亲核取代反应速率的因素 4.5 邻基参与作用 4.6 亲核试剂的类型和反应
精选
4.1 亲核取代反应的类型
亲核取代反应的通式：
Nu + R L R Nu +L-
亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子,离去 基团带着一对电子离开
HO
+
X
(I)
( II ) X精选
( III )
( IV )
Cl (a)
(b) Cl
(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道
精选
H
OTs
HOAc
+
TsO
H Ac
OH
H
构型反转
保持构型
OAc
反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应 的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式乙酸酯， 比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快 107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同 烯丙基非经典碳正离子。 精选
精选
R L离子化
Nu SN 2
构型翻转
R+L- 溶剂介入
+-
RL
R+ + L-
离解的离子
Nu 紧密离子对
翻转（主要）
Nu
溶剂介入 离子对
Nu SN 1
转化（消旋化） （消旋化产物）
三个阶段：
⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。
⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。
⑶ 离解的离子为自由离子。
精选
(3) 离去基团
不论SN1还是SN2历程，它们的反应速率都是受 离去基团性质的影响。由于离去基团在两种历程 中的速度制步骤中都是带着与作用物成键的电子 对离开，故离去基团接受电子的能力越大，离去 的倾向越大，亲核取代反应的速率越快。 表5-5列出了1-苯基乙酯和卤化物在80%乙醇水 溶液中75℃时溶剂解反应的速率。
精选
表1 SN2反应中溶剂极性影响情况
反应类型
过渡态相对 于作用物的 电荷变化
δ- δ+ Nu+R-L→[Nu…R…L]→Nu-R+L
δ- δ+ Nu-+R-L+→[Nu…R…L]→Nu-R+L
δ- δNu-+R-L→[Nu…R…L]→Nu-R+L-
δ- + Nu+R-L+→[Nu…R…L]→Nu+-R+L
二甲亚砜
N,N-二甲基
亚酰胺
丙酮
氯仿
乙醚
苯
四氯化碳
氯苯
硝基苯
精选
乙腈
46.3 37.0 20.7 4.8 4.3 2.38 2.2 5.7
36 37
上述分析表明，增加溶剂的极性和溶剂化能 力，使多数SN1反应速率加快，使多数SN2反应 速率减慢。对于同一反应，改变溶剂极性甚至 可以改变反应历程。在SN1反应中，决定反应 速率的步骤是Ｃ－Ｌ键的离解，所以溶剂的离 子化能力越强越容易离解，因此增大溶剂的极 性和离子溶剂化能力，可使反应历程由SN2向 极限的SN1方向转变。同理，如将质子溶剂改 变为非质子溶剂时，则常使极限的SN1向SN2反 应历程方向转变，这是因为体系中亲核体的亲 核性得到了增强的缘故。
14 精选
2.1 1.0 9×10-6 5.5×10-
6
1.4×10-
6
卤素离子的活性顺序为I－>Br->Cl->F-,恰好与其电 负性顺序相反，而与它们的亲核性顺序相同。这种现 象一方面是由于Ｃ－Ｘ键的键能，另一方面是由于它 们的可极化性，因为一个较易极化的离去基团将使它 与碳所成的键断裂时的过渡态变得稳定。
电荷增加 电荷减少 电荷分散 电荷分散
增加溶剂 极性后速 率变化
速率加快 速率减慢 速率减慢 速率减慢
精选
常用溶剂的极性可以它们的介电常数来表示. 表2 常用质子性和非质子性溶剂的介电常数ε
质子性溶剂
ε
非质子性溶
ε
剂
水 甲醇 乙醇 1-丙醇 2-丙醇
醋酸 甲酸 氢氟酸 甲酰胺 氢氰酸
78.5 32.6 24.3 20.1 18.3 6.15 58 84 109 115
Nu C
L
对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基
团与中心碳原子的 p轨道的交盖
程度相同
按 SN 2 机理进行的底物特征：
R' CH R X
不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物
3. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立
在SN1机理基础之上。
底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对：
但SN它1和们S对N离2反去应基中好离坏去的基敏的感离性去是能不力同顺的序。是SN相1同历的程， 对 离去基离去能力的依赖性比SN2要明显得多。 磺酸酯具有高度的反应活性，在亲核取代反应中是极 为有用的反应物。最常用的有对甲苯磺酸酯 （ROTs）、对溴苯磺酸酯(ROBs)、对硝基苯磺酸酯 (RONs) 和甲磺酸酯(ROMs)。这些磺酸根离子都是 比卤离子更好的离去基团。更重要的是可以将进行亲 核取代反应较为困难的醇与磺酰氯在吡啶存在下反应 来制备相应的磺酸酯。
试剂的亲核性与碱性大小一致的有下列情况：
（1）试剂中亲核原子相同时（如Ｏ），其亲核性与碱 性顺序都是：
RO－ > HO－ > ArO－ > RCOO－ > ROH > H2O
带负电荷试剂的亲核性比其共轭酸大，碱性也强。 ArO－小于HO－ ，是因为芳环与氧共轭，电子平均化 使负电荷分散的结果。RCOO－小于ArO－是因为C=O 吸电子的缘故。
精选
过对程于中SN，1反中应心来碳说原，子在由速原度来控的制sp步3杂骤化的的解离四 面体变为sp2杂化的平面或近于平面的碳正 离子，一定程度解除了拥挤状态（Ｂ张力的 解除）。中心碳原子上取代基越多，取代基 体积越大，过渡态中拥挤状态减轻的相对程 度就更大，速率的增加也就更显著。
按SN1历程进行的反应，α碳原子的分支使 反应速率增加。主要原因是碳正离子的稳定 性，通常叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正 离子。β位的分支对于SN1反应速率的影响 较小，通常是β分支加大，SN1反应速率仅 略有增加。