高中化学竞赛过渡元素(一)

杂多酸 (特殊配合物)
形成多酸的元素： ⅤB ⅥB
中心原子（P、 Si ） 配位体 （多钼酸根、多钨酸根）
ⅢA B ⅣA Si ⅤA P As
V Nb Ta
Cr Mo W
酸化钒酸盐时
0
pH
与钒总浓度及存在形式的关系：
V10O286– V2O5
1
2 VO433
V2O74– V4O124–? V3O93–? HV10O235–
H2V10O244–
HVO424 5 H2VO4–
VO2+ H3VO4?
V(OH)5?
14 12 10 8 6 4 2 0
pH
23
同多酸和杂多酸的聚含氧酸根阴离子的结构表示
[Cr2O7]2[Mo6O19]2-
聚含氧酸根阴离子结构的传统表示法
[PMo12O40]3–
[Cr2O7]2-
[Mo6O19]2-
E Zn /Zn 0.762V
2 2 2
E Hg /Hg 0.852V
总趋势：从上到下活泼性降低。
E Cd /Cd 0.402V
(四)过渡元素的氧化态
有多种氧化态。红色为常见的氧化态。
（五）过渡元素离子的颜色
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
聚含氧酸根阴离子结构的多面体表示法
思考题
为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？
现象：一般地，含氧单酸越弱，缩合酸越强；含氧单酸越强，则 缩合 酸越弱. 例如： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 酸 性 强 缩合性 弱 解 释 ： 一 般 说 来 ， 缩 合 酸 的 强 度 是 与 成 酸 元 素 的 电 负 性 有 关， 由于弱 酸中成酸元素的电负性小，容易缩合. 如 SiO44- 中， Si 的电负 性小，Si — O 之间电负性差最大，使 Si — O 键中 的 O 有高的负电荷，即 O 原子上的电荷密度大，阴离子有 最大失去O2- 的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降 低. 因此，硅 酸盐的缩合方式最多.
Fe2+ （浅绿）
（六）常见过渡化合物的重要性质 1、氧化还原性
过渡金属具有还原性
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
M2+ +2e- = M
-1.63 -1.13 -0.90 -1.18 -0.44 -0.28 -0.26 +0.34 -0.77
高价金属化合物在酸介质中是强氧化剂
Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu2+ TiO2+ VO2+ CoO2 VO2+ MnO42- FeO42CrO42MnO2
Ru + 2 Na2O2（熔融）== Na2RuO4 + 2NaO Ni 、Co 不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚，不用 Fe、Pt 坩埚。Co 脆。
（七）形成多碱、多酸倾向
（1）多碱
是较高价态 Mn+ 在一定 pH 值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物： 例：[Fe(H2O)6 ]3+ 水解形成 [Fe2(H2 O)8 (OH)2 ]4+ H2O H H2O H2 O O OH2 \ / \ / Fe Fe 2 个八面体共棱 / \ / \ H2 O O OH2 H2 O H H2O pH ↗ pH ↗ 胶体溶液 Fe2 O3 ·xH2 O↓
2．以下金属需 O2 存在才与碱反应： Mn K2 MnO4 Fe Fe2 O3 ·XH2O Pd + NaOH + O —→ PdO+H2 O 2 Mo Na2MoO4 (熔碱) W Na2 WO4 (熔碱 )
3．Ru(钌)、Pt（铂）受熔融苛性碱或 Na2O2 腐蚀： Ru + 2 KOH + KClO3 K2RuO4 + KCl + H2O
二、d 区元素
钛
存在：金红石 TiO2，钛铁矿 FeTiO3
一、钛单质
（一）物性
银白色， m. p. 1680℃，b.p.3260℃，密度 d = 4.43g cm-3. （强度/质量）比：所 有金属材料中最大，且耐腐蚀（在 HCl、H2 SO4、HNO3 中均“钝化” ，R.T.与卤素， O2、H2O 均不以应）→ 广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备、人 造骨骼（人体不排斥） 。高温下可作炼钢脱氧剂。
2．第二、三过渡系列 Y、La + 非氧性酸 → H2↑ + M3+ 其余金属不可，表现出高的化学稳定性。
3．与氧化性酸反应情况 注意： （1）不溶于“王水” ： Zr、Hf、Ta、Os、Ir 轻微与“王水”作用：Nb、Ru、Rh （2）溶于 ( HNO3 + HF) 中： 22Zr Nb Mo → MF6 、MF7 Hf Ta W 其中 Zr、Hf、Ta 不与“王水作用。 可用“多重平衡原理”计算反应的平衡常数 K 值。
Mn -1.18 稀 HCl H2 SO4 等 Zn -0.762 稀 HCl H2 SO4 等
可溶该 金属的 酸 元素
E
M
2
/M V

可溶该 金属的 酸
总趋势：从左至右活泼性降低。
2+/Ni) =－0.2363V (Ni E
2+/Pd) = +0.92V (Pd E 2+/Pt) = +1.2V(估计值) (Pt E
决赛基本要求
10. 元素化学描述性知识达到国际竞赛大纲三 级水平。
[考题回顾]
1、（2001年初赛第7题）某不活泼金属 X在氯气中燃烧的产物Y溶 于盐酸得黄色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体Z，其中 X的质量分 数为50％。在500mL浓度为0.10mol/L的Y水溶液中投入锌片，反应 结束时固体的质量比反应前增加4.95g。 Au X是 ；Y是 ；Z是 。 AuCl3
Cr3+、Al3+、类似 Fe3+
（2）多酸
由含氧酸缩合脱 H2O 例： O Cr / \ / O O O
CH
而形成“多酸”
O Cr \ O O
Cr2 O7 2-
2 个四面体共顶点
Cr2O72

Cr4 O132Cr3 O102-
显然 CH + ↗ 有利于缩合，形成多酸。
不活泼 金属 X
Cl2
XCln
HCl
HaXCln+a?（黄）
XCln + (n/2) Zn = X + (n/2) Zn Cl2
（MX - (n/2) MZn ）×0.050 ＝4.95
MX – 32.7n＝99 （n＝1，2，3…)
MX = 132, 164 or 197
X = Au
1、（2001年初赛第7题）某不活泼金属 X在氯气中燃烧的产物Y 溶于盐酸得黄色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体Z，其中 X的质 量分数为50％。在500mL浓度为0.10mol/L的Y水溶液中投入锌片 ，反应结束时固体的质量比反应前增加4.95g。 Au AuCl3 X是 ；Y是 ；Z是 HAuCl4·3H2。 O
知 识 精 讲
一、 过渡元素概论 二、d 区元素 三、ds 区元素 四、f 区元素
一、过渡元素概论 (一)过渡元素常识
1）过渡元素在周期表中的位置
2 ） 过渡元素原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
3 ）过渡元素的原子半径
4 ）过渡元素的第一电离能
总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。
• 课外作业：
• (第四届我爱奥赛杯高中化学网络联赛预备试题 四） • 非水溶剂中能发生许多有趣的反应，在液态SO2 溶剂中，硫单质 (S8)，AsF5与过量的液溴反应，可得到一亮黄色固体物质A，拉 曼光谱分析表明，A中含一正八面体型阴离子和三角锥型阳离子 （只含一种化学键）；若将硫单质(S8)，AsF5与过量的碘反应， 则得到固体B，B与A中阴离子相同，阳离子为环状，其中某一元 素含量为63.82%。在液态SO2 中A，B电导率相同。 • 1、给出A,B的结构简式 • A: (SBr3) AsF6 B: S7I AsF6 • 2、画出题中所提到的两种阳离子，一种阴离子的结构 • SBr3+ S7I+ AsF6• (类似NH3的结构) (类似S8的结构) (正八面体结构) • 3、写出生成A的化学反应方程式 • S8+12AsF5+12Br2==8 (SBr3) AsF6+4AsF3
水合离子呈现多种颜色。
Ti2+ （褐色）
V2+ （紫色）
Ti3+ （紫色） TiO2+ （无色）
V3+ （绿色）
Cr2+ （蓝色） Cr3+ （绿色 ） CrO42- （黄色 ） Cr2O72- （橙色 ） Mn2+ （肉色） Mn3+ （红色） MnO42- （亮绿 ） MnO4- （紫红 ） Fe3+ （黄色）
MnO4-
FeO42VO2+ + ClCo2O3 + H+
Fe
3+
+ O2
VO2++ Cl2 Co2+ + O2
中间价态金属化合物能发生歧化反应
Cu2O + 2H+ = Cu + Cu2+ + H2O
2Mn
3+
+ 2H2O = Mn + MnO2 + 4H
2+
+
2、与酸作用：
1．第一过渡系列：φ （M2+/M） < 0 V M + 2H+ → M2+ + H2↑ 但 Ti、V“钝化” （致密氧化膜） 。