高中化学竞赛过渡元素(一)

2．以下金属需 O2 存在才与碱反应： Mn K2 MnO4 Fe Fe2 O3 ·XH2O Pd + NaOH + O —→ PdO+H2 O 2 Mo Na2MoO4 (熔碱) W Na2 WO4 (熔碱 )
3．Ru(钌)、Pt（铂）受熔融苛性碱或 Na2O2 腐蚀： Ru + 2 KOH + KClO3 K2RuO4 + KCl + H2O
不活泼 金属 X
Cl2
XCln
HCl
HaXCln+a?（黄）
HAuCl4 ? Au: 57.9%
H3AuCl6? 47.7%
197-(1+35.5×4）＝ 54？—— 3H2O HAuCl4·3H2O
• 2、（2006年全国初赛第4题） 已探明我国锰矿储量占世界第三 位，但富矿仅占6.4%，每年尚需进口大量锰矿石。有人设计了 把我国的菱锰矿（贫矿）转化为高品位“菱锰矿砂”的绿色工艺。 该工艺首先将矿砂与硫酸铵一起焙烧，较佳条件是：投料比 m[(NH4)2SO4]/m[MnCO3]＝1.5；焙烧温度450oC；焙烧时间1.5 小时。 • （1） 写出焙烧反应方程式： • (NH4)2SO4＋MnCO3＝MnSO4＋2NH3↑＋CO2↑＋H2O↑ • （2）其次，将焙烧产物转化为高品位的“菱锰矿砂”，写出反 应方程式： • MnSO4＋2NH3＋CO2＋H2O＝ (NH4)2SO4＋MnCO3↓ • （3）若焙烧温度过高或时间过长，将导致什么结果？ MnSO4，MnCO3分解生成高价锰的氧化物而导致锰浸出率下降。 • (4)从物料平衡角度看，生产过程中是否需要添加(NH4)2SO4？说 明理由。 • 不需加。 • 开始投料时(NH4)2SO4（132g﹒mol-1）过量（MnCO3,115 g﹒mol-1）,反应生成的NH3、CO2以及(NH4)2SO4可循环利用。
不活泼 金属 X
Cl2
XCln
HCl
HaXCln+a?（黄）
XCln + (n/2) Zn = X + (n/2) Zn Cl2
（MX - (n/2) MZn ）×0.050 ＝4.95
MX – 32.7n＝99 （n＝1，2，3…)
MX = 132, 164 or 197
X = Au
1、（2001年初赛第7题）某不活泼金属 X在氯气中燃烧的产物Y 溶于盐酸得黄色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体Z，其中 X的质 量分数为50％。在500mL浓度为0.10mol/L的Y水溶液中投入锌片 ，反应结束时固体的质量比反应前增加4.95g。 Au AuCl3 X是 ；Y是 ；Z是 HAuCl4·3H2。 O
Sc --各种酸 Fe -0.409 稀 HCl H2 SO4 等
Ti -1.63 热 HCl HF Co -0.282 缓慢溶解 在 HCl 等 酸中
V -1.2 (估算值) HNO3 ， HF 浓 H2 SO4 Ni -0.236 稀 HCl H2 SO4 等
Cr -0.90 稀 HCl H2 SO4 Cu +0.339 HNO3 ， 浓 热 H2 SO4
知 识 精 讲
一、 过渡元素概论 二、d 区元素 三、ds 区元素 四、f 区元素
一、过渡元素概论 (一)过渡元素常识
1）过渡元素在周期表中的位置
2 ） 过渡元素原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
3 ）过渡元素的原子半径
4 ）过渡元素的第一电离能
总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。
[大纲解读]
初赛基本要求
14.元素化学。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、 汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两 性。常见难溶物盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸 碱的形态和基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、 定性检出（不使用特殊试剂）和一般分离方法。制备单质的一般 方法。
Fe2+ （浅绿）
（六）常见过渡化合物的重要性质 1、氧化还原性
过渡金属具有还原性
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
M2+ +2e- = M
-1.63 -1.13 -0.90 -1.18 -0.44 -0.28 -0.26 +0.34 -0.77
高价金属化合物在酸介质中是强氧化剂
Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu2+ TiO2+ VO2+ CoO2 VO2+ MnO42- FeO42CrO42MnO2
杂多酸 (特殊配合物)
形成多酸的元素： ⅤB ⅥB
中心原子（P、 Si ） 配位体 （多钼酸根、多钨酸根）
ⅢA B ⅣA Si ⅤA P As
V Nb Ta
Cr Mo W
酸化钒酸盐时
0
pH
与钒总浓度及存在形式的关系：
V10O286– V2O5
1
2 VO433
V2O74– V4O124–? V3O93–? HV10O235–
决赛基本要求
10. 元素化学描述性知识达到国际竞赛大纲三 级水平。
[考题回顾]
1、（2001年初赛第7题）某不活泼金属 X在氯气中燃烧的产物Y溶 于盐酸得黄色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体Z，其中 X的质量分 数为50％。在500mL浓度为0.10mol/L的Y水溶液中投入锌片，反应 结束时固体的质量比反应前增加4.95g。 Au X是 ；Y是 ；Z是 。 AuCl3
Mn -1.18 稀 HCl H2 SO4 等 Zn -0.762 稀 HCl H2 SO4 等
可溶该 金属的 酸 元素
E
M
2
/M V

可溶该 金属的 酸
总趋势：从左至右活泼性降低。
2+/Ni) =－0.2363V (Ni E
2+/Pd) = +0.92V (Pd E 2+/Pt) = +1.2V(估计值) (Pt E
3、与碱作用
1．Ti V Nb Ta
φ B（H2O/H2）=== - 0.8277 V
理论上，许多 d 区金属可与碱反应置出 H2： M + H2O → M2 + H2↑ 实际上仅有少数 d 区金属有此作用：
熔 融 + NaOH ——→ (缓慢)
↑
H2
Na2 TiO3 NaVO3 NaNbO3 NaTaO 3
H2V10O244–
HVO424 5 H2VO4–
VO2+ H3VO4?
V(OH)5?
14 12 10 8 6 4 2 0
pH
23
同多酸和杂多酸的聚含氧酸根阴离子的结构表示
[Cr2O7]2[Mo6O19]2-
Hale Waihona Puke Baidu
聚含氧酸根阴离子结构的传统表示法
[PMo12O40]3–
[Cr2O7]2-
[Mo6O19]2-
• 课外作业：
• (第四届我爱奥赛杯高中化学网络联赛预备试题 四） • 非水溶剂中能发生许多有趣的反应，在液态SO2 溶剂中，硫单质 (S8)，AsF5与过量的液溴反应，可得到一亮黄色固体物质A，拉 曼光谱分析表明，A中含一正八面体型阴离子和三角锥型阳离子 （只含一种化学键）；若将硫单质(S8)，AsF5与过量的碘反应， 则得到固体B，B与A中阴离子相同，阳离子为环状，其中某一元 素含量为63.82%。在液态SO2 中A，B电导率相同。 • 1、给出A,B的结构简式 • A: (SBr3) AsF6 B: S7I AsF6 • 2、画出题中所提到的两种阳离子，一种阴离子的结构 • SBr3+ S7I+ AsF6• (类似NH3的结构) (类似S8的结构) (正八面体结构) • 3、写出生成A的化学反应方程式 • S8+12AsF5+12Br2==8 (SBr3) AsF6+4AsF3
同副族 不规律。
（二）过渡元素单质的物理性质
●熔点、沸点高 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
●硬度大
●密度大
硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0
密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 g· cm-3
●导电性，导热性，延展性好
（三）过渡元素单质的化学性质
元素
E
M
2
/M V

Cr3+、Al3+、类似 Fe3+
（2）多酸
由含氧酸缩合脱 H2O 例： O Cr / \ / O O O
CH
而形成“多酸”
O Cr \ O O
Cr2 O7 2-
2 个四面体共顶点
Cr2O72

Cr4 O132Cr3 O102-
显然 CH + ↗ 有利于缩合，形成多酸。
MnO4-
FeO42VO2+ + ClCo2O3 + H+
Fe
3+
+ O2
VO2++ Cl2 Co2+ + O2
中间价态金属化合物能发生歧化反应
Cu2O + 2H+ = Cu + Cu2+ + H2O
2Mn
3+
+ 2H2O = Mn + MnO2 + 4H
2+
+
2、与酸作用：
1．第一过渡系列：φ （M2+/M） < 0 V M + 2H+ → M2+ + H2↑ 但 Ti、V“钝化” （致密氧化膜） 。
E Zn /Zn 0.762V
2 2 2
E Hg /Hg 0.852V
总趋势：从上到下活泼性降低。
E Cd /Cd 0.402V
(四)过渡元素的氧化态
有多种氧化态。红色为常见的氧化态。
（五）过渡元素离子的颜色
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
Ru + 2 Na2O2（熔融）== Na2RuO4 + 2NaO Ni 、Co 不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚，不用 Fe、Pt 坩埚。Co 脆。
（七）形成多碱、多酸倾向
（1）多碱
是较高价态 Mn+ 在一定 pH 值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物： 例：[Fe(H2O)6 ]3+ 水解形成 [Fe2(H2 O)8 (OH)2 ]4+ H2O H H2O H2 O O OH2 \ / \ / Fe Fe 2 个八面体共棱 / \ / \ H2 O O OH2 H2 O H H2O pH ↗ pH ↗ 胶体溶液 Fe2 O3 ·xH2 O↓
水合离子呈现多种颜色。
Ti2+ （褐色）
V2+ （紫色）
Ti3+ （紫色） TiO2+ （无色）
V3+ （绿色）
Cr2+ （蓝色） Cr3+ （绿色 ） CrO42- （黄色 ） Cr2O72- （橙色 ） Mn2+ （肉色） Mn3+ （红色） MnO42- （亮绿 ） MnO4- （紫红 ） Fe3+ （黄色）
2．第二、三过渡系列 Y、La + 非氧性酸 → H2↑ + M3+ 其余金属不可，表现出高的化学稳定性。
3．与氧化性酸反应情况 注意： （1）不溶于“王水” ： Zr、Hf、Ta、Os、Ir 轻微与“王水”作用：Nb、Ru、Rh （2）溶于 ( HNO3 + HF) 中： 22Zr Nb Mo → MF6 、MF7 Hf Ta W 其中 Zr、Hf、Ta 不与“王水作用。 可用“多重平衡原理”计算反应的平衡常数 K 值。
二、d 区元素
钛
存在：金红石 TiO2，钛铁矿 FeTiO3
一、钛单质
（一）物性
银白色， m. p. 1680℃，b.p.3260℃，密度 d = 4.43g cm-3. （强度/质量）比：所 有金属材料中最大，且耐腐蚀（在 HCl、H2 SO4、HNO3 中均“钝化” ，R.T.与卤素， O2、H2O 均不以应）→ 广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备、人 造骨骼（人体不排斥） 。高温下可作炼钢脱氧剂。
聚含氧酸根阴离子结构的多面体表示法
思考题
为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？
现象：一般地，含氧单酸越弱，缩合酸越强；含氧单酸越强，则 缩合 酸越弱. 例如： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 酸 性 强 缩合性 弱 解 释 ： 一 般 说 来 ， 缩 合 酸 的 强 度 是 与 成 酸 元 素 的 电 负 性 有 关， 由于弱 酸中成酸元素的电负性小，容易缩合. 如 SiO44- 中， Si 的电负 性小，Si — O 之间电负性差最大，使 Si — O 键中 的 O 有高的负电荷，即 O 原子上的电荷密度大，阴离子有 最大失去O2- 的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降 低. 因此，硅 酸盐的缩合方式最多.
多酸
同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成 如：H2Mo4O13（四钼酸） ，H10W12O41 杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成
(十二钨酸)
如：
H3[PMo12O40 ] H3[P W12O40 ] H4[SiMo12O40] H4[Si W12O40 ]
十二钼磷杂多酸 十二钨磷杂多酸 十二钼硅杂多酸 十二钨硅杂多酸