第十一章 氧化还原反应

第十一章 氧化还原反应
1. 用离子电子法配平下列反应式：
（1）PbO 2 + Cl - → Pb 2+ + Cl 2 （酸性介质） （2）Br 2 → BrO 3- + Br - （酸性介质） （3）HgS + NO 3- + Cl - → HgCl 42- + NO 2 + S （酸性介质） （4）CrO 42- + HSnO 2- → HSnO 3- + CrO 2- （碱性介质） （5）CuS + CN - + OH - → Cu(CN)43- + NCO- + S （碱性介质） 解：用离子电子法配平：
（1）PbO 2 + Cl - → Pb 2+ + Cl 2 （酸性介质）
PbO 2 + 4H + + 2e - = Pb 2+ + 2H 2O （还原） +）2Cl - = Cl 2 + 2e - （氧化）
PbO 2 + 2Cl + 4H = Pb + Cl 2 +2H 2O （2）Br 2 → BrO 3- + Br - （酸性介质）
×5）2
1Br 2 + e - = Br - （还原）
+）×1）2
Br 2 + 3 H 2O = BrO 3- + 5Br - + 6H + （氧化）
3Br 2 + 3H 2O = BrO 3- + 5Br - + 6H +
（3）HgS + NO 3- + Cl - → HgCl 42- + NO 2↑+ S （酸性介质） ×2）NO 3- + 2H + + e - = NO 2 + H 2O （还原） +） HgS + 4Cl - = HgCl 42- + S + 2e - （氧化）
HgS + 2NO 3 + 4Cl + 4H = HgCl 4 + 2NO 2↑+ S +2H 2O
（4）CrO 42- + HSnO 2- → HSnO 3- + CrO 2- （碱性介质） ×2）CrO 42- + 2H 2O + 3e - = CrO 2- + 4OH - （还原） +）×3）HSnO 2- + 2OH - = HSnO 3- + H 2O + 2e - （氧化）
2CrO 4 + 3HSnO 2 + 4H 2O + 6OH = 3HSnO 3- + 2CrO 2- + 8OH - + 3H 2O 整理：2CrO 42- + 3HSnO 2- + H 2O = 3HSnO 3- + 2CrO 2- + 2OH -
（5）CuS + CN - + OH - → Cu(CN)43- + NCO - + S （碱性介质） ×2）CuS + 4CN - + e - = Cu(CN)43- + S 2- （氧化） +） CN - + 2OH - = NCO - + H 2O + 2e - （还原）
2CuS + 9CN - + 2OH - = 2Cu(CN)43- + NCO - + H 2O +2S 2-
2. 用离子电子法配平下列电极反应： （1）MnO 4- → MnO 2 （碱性介质） （2）CrO 42- →Cr(OH)3 （碱性介质） （3）H 2O 2 → H 2O （碱性介质） （4）H 3AsO 4 → H 3AsO 3 （酸性介质） （5）O 2 → H 2O 2(aq) （酸性介质） 答：配平过程略。

（1）MnO 4- → MnO 2 （碱性介质）
MnO 4- + 2H2O + 3e - = MnO 2 + 4OH - （2）CrO 42-→Cr(OH)3 （碱性介质）
CrO 42- + 4H 2O + 3e - = Cr(OH)3 + 5 OH - （3）H 2O 2→H 2O （碱性介质）
H 2O 2 + 2H + + 2e - = 2H 2O
（4）H 3AsO 4→ H 3AsO 3 （酸性介质）
H 3AsO 4 + 2H + + 2e - = H 3AsO 3 + H 2O （5）O 2 → H 2O 2(aq) （酸性介质）
O 2 + 2H + + 2e - = H 2O 2(aq) 3. 现有下列物质：，K 2Cr 2O 7，CuCl 2，FeCl 3，I 2，Br 2，Cl 2，F 2在一定条件下它们都能作为氧化剂，试根据电极电势表，把这些物质按氧化本领的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的还原产物。

还原产物：F -，Mn 2+，Cl -， Cr 3+，Br -，Fe 2+， I -，Cu 。

4. 现有下列物质：FeCl 2，SnCl 2，H 2，KI ，Li ，Mg ，Al ，它们都能用做还原剂。

试根据电极电势表，把这些物质按还原本领的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的氧化产物。

5. 就下面的电池反应，用电池符号表示之，并求出298K 时的E 和Δr G 值。

说明反应是否能从左至右自发进行。

（1）2
1Cu(s) + 2
1Cl 2(1.01325×105Pa) === 2
1Cu 2+(1 mol ·dm -3) + Cl -(1 mol ·dm -3)
（2）Cu(s) + 2H +(0.10 mol ·dm -3) === Cu 2+(0.1 mol ·dm -3) + H 2(0.9×1.01325×105Pa)
6. 已知电对Ag + + e -
＝ Ag ，θϕ= +0.799V ，Ag 2C 2O 4的溶度积为3.5×10-11。

求算电对
Ag 2C 2O 4 +2 e - ＝ 2Ag + C 2O 42-的标准电极电势。

解：／Ag O C A g 422ϕ=θ
+ϕ／Ag
Ag + 0.0592lg[Ag +
] =θ
+ϕ
／Ag
Ag + 0.0592lg (K sp ,Ag 2C 2O 42
1)
= 0.7999 + 0.0592lg (3.5×10
-112
1)
= 0.7999 + 0.0592lg (5.92×10-6) = 0.49(V)
7. MnO 42-离子的歧化反应能否进行？已知电对的电极电势为： θϕMnO 4-/ MnO 42-=0.56V ， θ
ϕMnO 42/MnO 2=2.26(V) 写出反应式及电池符号。

解：θϕ／A
：MnO 4- 0.56 MnO 42- 2.26 MnO 2
θϕ右＞θϕ左，MnO 42-可以歧化为MnO 4-和MnO 2
3 MnO 42- + 4H + = 2MnO 4- + MnO 2 + H 2O 用
8. 今有一种含有Cl -,Br -,I -三种离子的混合溶液，欲使
I -氧化为I 2，而又不使Br -, Cl -氧化。

在常的氧化剂Fe 2(SO 4)3和KMnO 4中，选择哪一种能符合上述要求。

解：查得标准电极电势： θ-
ϕ／Cl Cl 2 θ
-ϕ／B r
Br 2 θ
-
ϕ／I I 2
θ
++ϕ23／F e
Fe
θ
+-ϕ24
／M n M
n O
1.3583V 1.085V 0.535V 0.770V 1.491V
按θE =θϕ)
(+－θϕ)
(-
可知：MnO 4-可氧化Cl -,Br -,I -为Cl 2,Br 2,I 2； Fe 3+可氧化I -为I 2，而不能氧化Cl -和Br -； 所以选Fe 2(SO 4)3做氧化剂合适，反应如下： 2Fe 3+ + 2I - = 2Fe 2+ + I 2（本题最容易出选择题最重要的是简答题，所以要重视）
9. 已知电对H 3AsO 3+H 2O HAsO 4+2 H ++2e -,θϕ=+0.559V;电对3 I -= I -2+2e -,θϕ=0.535V 。

算出下列反应的平衡常数：
H 3AsO 3+ I 3-+ H 2O = H 3AsO 4+3I -+2H + 如果溶液的pH=7，反应朝什么方向进行？
如果溶液中的[H +]=6 mol ·dm -3反应朝什么方向进行？ 解：H 3AsO 3+ I 3-+ H 2O ＝ H 3AsO 4+3I -+2H +
（1）lg θ
K =059
.0θ
nE = 059.0)559.0535.0(2- = －0.81
θK = 0.15
θK 不大，改变[H +]，反应可改变方向。

（2）pH = 7 即[H +]=10-7mol ·L -1
E =θ
E －20592.0lg 3
432
343]I ][AsO H []H []I ][AsO H [-+- = (0.535－0.559) －
2
0592
.0lg （1×10-7）2 = －0.024 + 0.414 = 0.39(V) E ＞0，反应正向进行。

（3）[H +]=6 mol ·L -1时
3343A sO ／H A sO H ϕ= θ
ϕ
3
343A sO ／H A sO H + 20592.0lg ]
AsO H []H ][AsO H [432
43+
= 0.559 +
2
0592
.0lg62
= 0.60(V)
由于θϕ3343A sO ／H A sO H 大于θ
-ϕ／I I 2
，故H 3AsO 3可氧化I -，所以反应向左进行。

10. 已知在碱性介质中θ
-
ϕ42
2／P PO H
= -1.82V; θ
-
ϕ32
2／PH PO H
=-1.18V 计算电对P 4—PH 3的标准电极电
势，并判断P 4能否发生歧化反应。

11. 利用氧化还原电势表，判断P 4是否能发生歧化反应。

(a)2Cu + ＝Cu+Cu 2+ (b)Hg 22+ ＝Hg+Hg 2+
(c)2OH -+I 2 ＝IO -+I -+ H 2O (d) H 2O+ I 2 ＝ HIO+I -+H +
12. 将一个压强为1.013×105
Pa 的氢电极和一个含有90%氩气，压强1.013×105Pa 的氢电极浸入盐酸中后，求此电池的电动势E 。

解：其中一个为标准氢电极（设[HCl]=1 mol ·dm -3）θ
+ϕ2
／H H = 0.000V 。

另一个则不是标准氢电
极：2H + + 2e - = H 2（2H P ）
据Nerst 方程：
2
／H H +ϕ= θ
+ϕ
2
／H H +2
0592.0lg(θ
+P p ]H [2H 2)
2H P = 1.013×105Pa(1－90%) θ
p
p 2
H = 5510013.1%)
901(10013.1⨯⨯⨯－= 0.1 ∴2
／H H +ϕ= 0.000 +20592.0lg 1
.012
= 0.0296(V)
电池反应：H 2(1.013×105Pa(1－90%)]→H 2（1.013×105Pa ）
13. 含有铜和镍盐的酸性水溶液，其浓度分别为[Cu 2+]=0.015 mol ·dm -3，[Ni 2+]=0.23 mol ·dm -3，[H +]=0.72 mol ·dm -3时，最先放电析出的是哪种物质，最难析出的是哪种物质？
解：求在此溶液条件下各自的电极电势ϕ：
／Ni Ni 2+ϕ=θ
+ϕ／Ni
Ni 2+ 20592
.0lg[Ni 2+]= －0.25 + 20592
.0lg0.23 = －0.268V ／Cu Cu 2+ϕ=θ+
ϕ／Cu
Cu 2+20592.0lg[Cu 2+]= 0.337 + 20592.0lg0.015 = +0.283V 2
／H H +ϕ= θ+
ϕ2／H H +20592.0lg[H +]2= 0.000 + 2
0592.0lg(0.72)2
= －0.008V ϕ大的氧化态氧化性强，所以Cu 2+
先析出，最难析出的是Ni 2+
解：求反应的θ
∆m rG
θ∆m
rG = －nF θ
E （a ）θE =θ+ϕ)(－θ-ϕ)(=θ+ϕ22
／Mn 0Mn －θ
-ϕ／Br Br 2
= 1.23－1.085 = 0.145(V)
θ∆m
rG = －2×96.5×0.145= －27.99(kJ ·mol -1) （b ）Br 2 + HNO 2 + H 2O →2Br -+NO 3-+3 H +
θE =θ-
ϕ／Br Br 2
－θ
-ϕ2
3
／HNO NO = 1.085－0.94= 0.145(V) θ∆m rG = －2×96.5×0.145= －27.99(kJ ·mol -1)
(c) I 2+Sn 2+→
2I -+ Sn 4+
θE =θ-ϕ／I I 2
－θ
+
+ϕ24／Sn Sn = 0.535－0.15 = 0.385(V) θ∆m rG = －2×96.5×0.385 = －74.31(kJ ·mol -1)
(d) NO 3-+3 H ++2Fe 2+
→2Fe 3++HNO 2+ H 2O
θE =θ-ϕ2
3
／HNO NO －θ+
+ϕ23／Fe Fe = 0.94－0.77 = 0.17(V) θ∆m rG = －2×96.5×0.17= －32.81(kJ ·mol -1)
(e) Cl 2+2 Br -
→Br 2+ 2Cl -
θE =θ-ϕ／Cl Cl 2
－θ-
ϕ／Br Br 2
= 1.3583－1.085 = 0.2733(V) θ∆m rG = －2×96.5×0.2733 = －52.75(kJ ·mol -1)
15. 已知下列反应在碱性介质中的标准电极电势：
CrO 42-(aq)+4H 2O(l)+3e -
→r(OH)3(s)+5OH -(aq) θϕ=-0.11V
[Cu(NH 3)2]+(aq) + e -
→u(s) + 2NH 3(aq) θϕ=-0.10V
试计算用H 2还原CrO 42-和[Cu(NH 3)2]+时的θϕ，θ∆m rG 和K θ。

并说明这两个系列的θϕ虽然近
似，但θ
∆m rG 和K 却相差很大的原因？
解：用H 2还原CrO 42-：
CrO 42-+H 2O+
2
3e -
= Cr(OH)3+2OH - θE =θ-ϕ3
24
)
OH (／Cr CrO －θ
+ϕ2
／H H = －0.11－0.000 = －0.11(V) θ∆m rG = －3×96.5×（－0.11）= 31.8 k ·mol -1
lg θ
K =
059
.0)
11.0(3-⨯= －5.59
θK = 2.6×10-6
用H 2还原[Cu(NH 3)2]+
[Cu(NH 3)2]+ +
2
1
H 2 = Cu(s) + 2NH 3 + H + θE =θ
+
ϕ／Cu
)NH
(Cu 23－θ
+ϕ2
／H H =－0.10－0.000 = －0.10(V)
θ∆m rG =－1×96.5×（－0.10）= 9.65( kJ ·mol -1
)
lg θ
K =
059
.0)
10.0(1-⨯= －1.695
θK =2.0×10-2
原因是电池反应中得失电子数不同，即求θ∆m rG 和θ
K 表达式中的n 不同
16. 对于298K 时Sn 2+和Pb 2+与其粉末金属平衡的溶液，在低离子强度的溶液中[Sn 2+]/[ Pb 2+]=2.98，已知θϕPb 2+/Pb= -0.126V,计算θϕSn 2+/ Sn 。

解：体系达到平衡时：E = 0，即／Sn Sn 2+ϕ=／Pb Pb 2+ϕ
／Sn Sn 2+ϕ=θ
+
ϕ／Sn
Sn 2+20592
.0lg[Sn 2+] ／Pb Pb 2+ϕ=θ+
ϕ／Pb
Pb 2+2
0592.0lg[Pb 2+] ∴θ+ϕ／Sn Sn 2+20592.0lg[Sn 2+]=θ
+ϕ／Pb Pb 2+2
0592.0lg[Pb 2+]
θ+ϕ
／Sn
Sn 2= θ
+ϕ
／Pb
Pb 2－20592.0lg ]
Pb []
Sn [22+
+ = －0.126－
2
0592
.0lg2.98 = －0.140(V)
17. 在298K 时反应Fe 3++ Ag = Fe 2++Ag +的平衡常数为0.531。

已知θϕFe 3+/ Fe 2+=-0.126V ，计算θ
ϕAg +/ Ag 。

解：Fe 3++ Ag = Fe 2++Ag +
θE =θ++ϕ23／Fe
Fe －θ
+
ϕ／Ag Ag lg θ
K =059
.0nE θ
θE = 0.059n lg θK = 0.059×1×（－0.29）=－0.017(V)
即：－0.017 = 0.770－θ
+ϕ／Ag Ag ∴θ
+ϕ／Ag Ag = +0.79V
18. 粗铜片中常含有杂技Zn ，Pb ，Fe ，Ag 等，将粗铜作阳极，纯铜作阴极，进行电解精炼，可以得到纯度为99.99%的铜，试用电极电势说明这四种杂质是怎样和铜分离的。

解：电对：Zn 2+／Zn Pb 2+／Pb Fe 2+／Fe Ag +／Ag Cu 2+／Cu
θϕ／V ：－0.763 －0.126 －0.44 +0.7994 +0.34 可以看出，失电子能力：Zn ＞ Fe ＞ Pb ＞ Cu ＞ Ag
得电子能力：Ag + ＞ Cu 2+ ＞ Pb 2+ ＞ Fe 2+ ＞ Zn 2+
电解时，粗铜为阳极（含Zn ，Pb ，Fe ，Ag 杂质），电极电势小的金属如Zn ，Fe ，Pb ， Cu 先失去电子变为Zn 2+ ，Fe 2+ ，Pb 2+ ，Cu 2+进入溶液中，而电极电势高的Ag （还有Pt ，Au ）则来不及失去电子，就以金属形式进入阳极溶液沉淀下来（阳极泥）。

而在阴极为精铜，电极电势高的Cu 2+得电子能力强，先得到电子变为单质铜附着在精铜板上，溶液中Cu 2+浓度大，控制电流，则Zn 2+ ，Fe 2+ ，Pb 2+就不会析出，而留在溶液中。

这四种杂质：Ag 在阳极泥中，Zn ，Pb ，Fe 以离子状态在电解液中，可与Cu 分离开。

试在坐标纸上作图，并求出分解电压。

分解电压：分E = 2.02V
20. 在一铜电解试验中，所给电流强度为5000A ，电流效率为94.5%，问经过3h （小时）后，能得电解铜多少kg(千克)？
解：Q = 电流强度×时间 = 5000A ×(3600×3)S = 5.4×107C 铜的半反应为 Cu 2+ + 2e = Cu ↓
电流效率=理论产量实际产量
×100%，理论产量= 63.55×4
71065.92104.5⨯⨯⨯= 17781(g)
实际产量 = 电流效率×理论产量 = 94.5%×17781g = 16.8 kg
分析总结：
1：要想学好本章知识首先要理解并掌握基础知识，这一点很重要。

因为我们在高中学过
这些知识，要准确理解氧化剂，还原剂，氧化反应和还原反应基本概念，并会在一个氧化还原反应中判断出谁是氧化剂谁是还原剂，什麽事还原产物和氧化产物，之一点很重要啊。

①氧化剂：得电子，发生还原反应，氧化数下降，生成其还原产物。

②还原剂：失电子，发生氧化反应，氧化数升高，生成氧化产物。

③：氧化反应：是失电子的反
无机化学第三版上册课后习题解答
应，氧化数升高的反应，是原电池的负极反应。

④：还原反应是得电子的反应，氧化数降低的反应，是原电池的正极反应。

所以在做题的时候一定要判断准确谁是正极反应和谁是负极反应2：掌握并会推导这章的基本公式，。