第5章 卤代烷

第五章

卤代烷烃§5.1 卤代烷烃的分类和命名§5.2 一卤代烷烃的结构和物理性质§5.3 一卤代烷烃的化学性质§5.4 亲核取代反应的机理

§5.5 一卤代烷的制法

Chapter 5 Haloalkanes

卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。

比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到处都是卤代烃。

卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。

人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使

用氟氯烃有关。

可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。

§5.1卤代烷的分类和命名

一元卤代烃二元卤代烃多元卤代烃

（1）按卤代烷分子中所含卤原子数目的多少

C 2H 5I CH 2CH 2Br Br CH 2CH 2Cl Cl 2（2）按卤原子所连接碳原子的种类：伯卤代烃

仲卤代烃叔卤代烃

R -C H 2-X

R R C H-X R R C -X R 1、卤代烷的分类

2、卤代烷的命名

（1）习惯命名法

烷基名称+卤原子名称

CH 3CH CH 2Cl CH 3C CH 3CH 3CH 3

Br

异丁基氯叔丁基溴

（2）系统命名法

选母体：看成是烷烃的卤素衍生物，根据主链的碳原子

数称为“某”烷。

定编号：遵循最低系列原则；当连有两个取代基且其

一为卤原子时，应给卤原子较大的编号。写取代基：按立体化学中的次序规则顺序列出CH 3-CH-CH-CH 3

Cl CH 3CH 3C CH CH 3CH 2CH 3

Cl Cl 1 2 3 4 5戊烷

3-甲基-2，2-二氯丁烷4 3 2 12-甲基-3-氯

以环烷烃作母体，把卤原子作取代基命名：Cl

CH 3CH 2CH(CH 3)2

H H Cl 1-异丁基-1, 4-二氯环己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷

CH 2CH 3

Br H

CH 3

(R)-2-溴丁烷

§5.2一卤代烷的结构和物理性质

1、结构官能团是卤原子δ

δ

αβ分子中含有C-X 键，具有极性,卤原子带部分负电荷,与之相连的碳原子带部分正电荷。从而使一卤代烷具有较大的偶极矩，是极性分子。

2、物理性质

状态：在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤

代烷为液体，15个碳原子以上的是固体。

溶解性：卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等

可燃性：随X原子数目增多，可燃性降低

Cl 可燃，CH2Cl2 不燃，CCl4为灭火剂例如：CH

3

沸点：随C原子数目增加而升高

RI > RBr > RCl

支链越多，沸点越低

相对密度：一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1，而一

氯代烷和一氟代烷的相对密度小于1。

分子中卤原子数目增多时，则相对密度增大。

卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，

尤其是碘代烃毒性较大。

§ 5.3一卤代烷烃的化学性质结构与性质δ+δ-反应部位：C C

H H

X 亲核取代反应Nu:-B :消除反应极性共价键断裂β

5.3.1 亲核取代反应(nucleophilic substitution reactions)亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应——亲核取代反应Nu +C L C Nu +δδ•C –X 的极化:•亲核试剂(nucleophile),Nu:RO -, OH -, CN -, ROH, H 2O, NH 3。

•离去基团(leaving group), L: X

C X

δδ

NH 2、OH 、RO 、CH(COOC 2H 5)2、CH 3CCHCOOC 2H 5O

阴离子：含有未共用电子对的物质：

烷基金属化合物：RNa 、RMgX 、RC CNa 3、RNH 2、R 2、R 3、、H 2亲核试剂：

带有负电荷或未共用电子对的试剂。

离去基团：反应中被取代的卤原子以X -形式离开，称

为离去基团。X 易被取代是良好的离去基团。R X

1.H 2O 为亲核试剂--水解成醇的反应(hydrolysis)反应物与溶剂反应，溶剂成为试剂称为

溶剂解。通常有水解、醇解。

溶剂解：+H 2O CH 3CH 2Br CH 3CH 2OH + NaBr NaOH 水解反应在H 2O 或H 2O ／OH －中进行，得醇。RX + H 2O OH -

H 2O + X -¿ÉÄæ²²Ó¦£加碱的原因：①亲核性：OH －＞H 2O ；

②OH －可中和反应生成的HX 。反应活性：RI ＞RBr ＞RCl ＞RF(难)

2.氢硫化钠作为亲核试剂—生成硫醇的反应

R-X + NaSH R-SH + NaX

伯卤烷

硫醇