热演化过程中干酪根碳同位素组成的变化
煤在热演化过程中结构变化的核磁共振波谱
煤在热演化过程中结构变化的核磁共振波谱李岩;王云鹏;赵长毅;卢家烂【摘要】The characteristic of solid 13C nuclear magnetic resonance（13C NMR） was used for the study of the chemical structures of kerogen extracted from the Yangxia coal of Jurassic in Kuqa depression of Tarim basin by different methods at different temperatures.The results indicate that the chemical composition of the kerogen is composed of aliphatic structure,aromatic structure and oxygenated functional group,among which the aliphatic structure and oxygenated functional group are gradually separated out,while the aromatic structure occurs in condensation during the thermal evolution or simulation.The comparison of the chemical structures of kerogen in three series shows that using different extraction methods may result in different hydrocarbon contents under initial state and varied tendency of 13C NMR parameter to some extent.During thermal simulation,the aliphatic structure is in seperating out,the oxygenated functional group appears to be in cracking with temperature rising,due to low activation energy,followed by producing CO2 and H2O,among which the aromatic structure is not obviously changed in property and quantity.%对塔里木盆地库车坳陷侏罗系阳霞组煤中的可溶有机质采用不同的抽提方法得到干酪根,并对干酪根在不同热模拟温度下的结构组成变化特征进行测定,得到核磁共振的相关数据。
热演化过程中干酪根碳同位素组成的变化
热演化过程中干酪根碳同位素组成的变化熊永强;张海祖;耿安松【期刊名称】《石油实验地质》【年(卷),期】2004(026)005【摘要】通过测定一个Ⅰ型干酪根在不同热演化阶段的残余率和残余部分的碳同位素组成,揭示其在热演化过程中的变化规律,从而为有效气源岩的定量判识与评价提供同位素方面的依据.研究表明,在产甲烷早期(Ro<1.5%),干酪根的碳同位素组成变化较明显,可达3.8‰;当Ro达到1.5%～2%时,随着热演化程度的增加,残余干酪根的δ13C略微呈现出逐渐贫13C的趋势,变化幅度约为2‰;当热演化程度较高(Ro>2%)时,干酪根的碳同位素组成则变化不大,变化幅度小于0.8‰.【总页数】4页(P484-487)【作者】熊永强;张海祖;耿安松【作者单位】中国科学院,广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东,广州,510640;中国科学院,广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东,广州,510640;中国科学院,广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东,广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TE135【相关文献】1.干酪根化学降解产物的碳同位素组成研究 [J], 王涌泉;熊永强;王彦美2.塔里木盆地寒武系干酪根催化加氢热解产物中正构烷烃的分布与碳同位素组成特征 [J], 朱信旭; 王秋玲; 陈键; 于赤灵; 贾望鲁; 肖中尧; 彭平安3.干酪根的碳同位素组成及其意义 [J], 郝芳;陈建渝;王启军4.湘川地区震旦－寒武系硅岩干酪根稳定碳同位素组成研究 [J], 唐世荣;王东安;李任伟5.煤中干酪根在热演化中结构变化的红外光谱研究 [J], 李岩;王云鹏;赵长毅;卢家烂因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
烃源岩的定性评价
烃源岩地化特征评价烃源岩地化特征评价摘要：烃源岩对应的英文为Source rock，从本意上讲，它应该既包括能生油的油源岩，也包括能生气的气源岩，但过去多将它译为生油岩。
其中的重要原因可能在于国内早期的油气勘探主要瞄准着对油的勘探。
因此，油气地球化学所关注和研究的对象主要是油而不是气。
这可能是早期的有关专著和教材也多冠以“石油”而不是“油气”的原因所在。
相应地，生油岩这一术语在地化文献中得到了相当广泛的沿用。
随着我国对天然气重视程度的逐步、大幅提高，有关天然气的勘探和地球化学研究也越来越多，很多时候，需要区分油、气源岩。
因此，本文中以烃源岩替代早期的生油岩来涵盖油源岩和气源岩。
关键词：机质的丰度；有机质的类型；有机质的成熟度。
前言烃源岩是控制油气藏形成与分布的关键性因素之一。
确定有效烃源岩是含油气系统的基础。
烃源岩评价涉及许多方面，虽然在不同勘探阶段以及不同的沉积盆地，评价重点也有所不同，但是总体上主要包括两大方面：(l)烃源岩的地球化学特征评价，如有机质的丰度、有机质的类型、有机质的成熟度；（2）烃源岩的生烃能力评价，如生烃强度、生烃量、排烃强度等。
本人主要介绍烃源岩的地球化学特征评价方面：1.有机质的丰度有机质丰度是指单位质量岩石中有机质的数量。
在其它条件相近的前提下，岩石中有机质的含量（丰度）越高，其生烃能力越高。
目前，衡量岩石中有机质的丰度所用的指标主要有总有机碳（TOC）、氯仿沥青“A”、总烃和生烃势（或生烃潜量Pg,Pg=S1＋S2）。
1.1有机质丰度指标1.1.1总有机碳（TOC，％）有机碳是指岩石中存在于有机质中的碳。
它不包括碳酸盐岩、石墨中的无机碳。
通常用占岩石重量的％来表示。
从原理上讲，岩石中有机质的量还应该包括H、O、N、S等所有存在于有机质中的元素的总量。
但要实测各种有机元素的含量之后求和，并不是一件轻松、经济的工作。
考虑到C元素一般占有机质的绝大部分，且含量相对稳定，故常用有机碳的含量来反映有机质的丰度。
干酪根演化规律
文图拉和洛杉机两个盆地中新统生油岩，发现它们分别在3600 米和2400米深处出现烃/C有机比值的明显增大。
两个盆地的地温梯度不同：文图拉盆地为2.66℃/ 100米，洛 杉矾盆地为3.91 ℃/100米，烃/C有比值明显增大的转折点深度 也不同（亦即上覆层的厚度和压力不同），但转折点的温度却都 是115℃左右。这就证明：油气的生成主要取决于温度，而上覆 层的压力作用并不大。
碳酸盐源岩的生烃机制与泥页岩存在一些差异， 由于碳酸盐源岩缺乏粘土矿物，生烃演化存在迟缓 效应。生油高峰期滞后于泥页岩，这些是干酪根晚 期降解理论的局限性，Snowdom生烃模式是干酪根 晚期降解理论的发展与完善。
-- 精品--
-- 精品--
不
同
I型和II型
类
生油上限
生油高峰：Ro=1.0%，伴生气
型
生油下限
凝析油气：Ro=1.3%，凝析气
有
（凝析油气）
III型
机 质
过成熟 过成程
生烃高峰：Ro=0.8~1.0%，油气
演
并存
化
模
式
（1） 油气的生成具有阶段性，分成熟、高成熟和过成熟三个阶段，各个阶 段油气地球化学特征不同。根据储层油气特征确定捕获的阶段性。 （2） 正常油及轻质油与湿气伴生 （3） III型有机质RO1.5%以后进入干-- 精气品生-- 成 阶段
1. 生物甲烷气阶段——成岩阶段 Ro<0.5％～0.7％为成岩阶段，有机质未成熟。 特点：
• 有机质未成熟（未大量转化为烃类） • 低温、低压微生物作用为主 • 主要产物
形成甲烷和低成熟油（干酪根中结构不稳定的最先脱落下来），在 有利的保存条件下可形成生物气藏和一定量低熟油（富含胶质和沥青 质） 。
关于有机质成熟度指标的评述
射率的各向异性程度加大，镜质体反射率也逐渐变高。
镜质体的这种成熟过程具有不可逆性，是温度随时间的累积过程。在此过程中镜质体的
光学性质，即其反射率随演化程度增加而增加。
镜质体反射率(Vitrinite Reflectance) R 即是镜质体表面反射光与入射光的比率。据
Fresnel-Beer's 公式：
Sweeney 等(1990)的模型是建立在多个平行的一级化学反应，其速率常数满足 Arrhenius 方
程，并且活化能分布的范围较宽，这种模型计算的结果也反映了反应在初始时很快，而后
逐渐达到稳定。压力在镜质体成熟演化中的作用不是很清楚，一般认为压力与后期出现的
各向异性有关(Durrand 等, 1986)，但周中毅等(1992)发现生油岩承受的流体压力会抑制镜质
着测试方法的标准化，镜质体反射率已得到广泛的应用。该指标可以用来标定从早期成岩
作用直至深变质阶段的有机质热演化程度，已成为评价生油层成熟度和恢复沉积盆地古地
温和热历史的最重要指标。大致而言，Ro < 0.5 时，干酪根处于未成熟阶段，0.5 < Ro < 1.3
时为生油窗，1.3 < Ro <2.0 时为凝析油和湿气带，Ro > 2.0 则属于干气带；对于三种不同类
射率用公式(1)、(2)或(3)换算为镜质体反射率，以便于对比。
2.3 孢粉颜色和热变指数(TAI)
植物孢粉随地层热演化而其颜色由浅变深，根据这种颜色的变化可以建立成熟度的热变 指数(TAI)，随成熟度增加，TAI 值也增大。但是该指标的测定受氧化还原环境影响较大， 孢粉受氧化后颜色容易改变；并且孢粉颜色因其种属和原始化学组成的差异而有所不同。 这些都导致测得的 TAI 比较分散，不能建立 TAI 与 Ro 值之间的回归公式，所以 TAI 在定 量研究地层热演化史方面使用得不多。
干酪根
煤结构示意图
干酪根的基本化学结构
低熟阶段：H/C=1.64,O/C=0.06 高熟阶段：H/C=0.83,O/C=0.013
以脂肪链为主，芳 香环为次，侧链杂原 子含量低，且以醚型 杂原子官能团为主。 主要的生油母质
Ⅰ型干酪根（Behar等，1987）
干酪根的基本化学结构
低熟阶段：H/C=1.34,O/C=0.196 高熟阶段：H/C=0.73,O/C=0.026
干酪根的元素 组成测定方法 元素分析仪
元素 分析 仪的 基本 原理
有机物在氧气燃烧，用 氧化剂使其充分氧化，使 各元素定量的转化为其对 应的氧化物
C转化为CO2 H转化为H2O N转化为N2O、 再还原为N2
热导池检测器
柱色谱
3、有机质官能团特征（红外光谱）
基团类型 主要吸收频带(cm-1) 2930 2860 烷基类型 (H) 1455 1375 720 1630~1600 芳基类型 (C) 反应的基团振动特征
具形态 部分
惰质组
粗粒体 菌类体
碎屑惰性体
有机碎屑
镜质体
菌藻类
颗石藻
层状藻
葡萄藻
菌解无定形
结构镜质体
惰质体
条 带 镜 质 体
菌 孢
菌核
菌核
角质体
孢粉体
孢粉体
孢粉体
暗色泥岩－藻类体
暗色泥岩－壳质组
暗色泥岩－镜质组和惰质组
2、干酪根的元素组成 干酪根是一种高分子聚合物，又不同于一般的 纯有机化合物，因而没有固定统一的元素组成
固定碳（%）
镜煤反射率RO（% ） H/C原子比 地 温（℃） 深 度（m） 孢粉颜色 主要反应 有机质成熟度
—55
油源对比方法简介
油源对比方法简介油源对比方法简介000在过去进行油源对比时，由于仪器方面的限制，只能依靠油气的总体物理化学性质，如密度、粘度、凝固点等，这些参数获得较为简单，但它们容易受到外界次生因素的影响，以至于造成油源对比的错误。
近年来随着石油地球化学理论的深入发展以及分析试验技术的不断改进，不仅能较科学的解释油气的形成和变化规律，而且也提供了一些新的地球化学对比指标，是油源对比有了新的突破。
造成原油组成差异的原因十分复杂，那么在进行油油对比或油气族组群划分时，必须充分考虑多种地质与地球化学因素。
可以从原油的各种烃类和非烃中选择对比参数，原油中甾烷系列与萜烷系列化合物生物标志物的组成特征可以反映原油的有机质母源输入条件、沉积环境和热演化程度等，影响原油中三萜烷系列化合物的分布特征的关键因素为生源条件，并且生物标志物在原油中的分布是相对稳定的，轻度到中等程度的生物降解作用对其没有明显的影响，运移效应对大部分生物标志物参数也没有明显的影响。
因此，生物标志物参数是划分对比原油族群的最理想的参数，可以根据其指纹特征的差异对原油进行族群划分对比。
根据地质背景和对比对象的不同，可以分别采用轻烃、重烃、饱和烃、芳烃、正构烷烃和异构烷烃，以及非烃和同位素的组成等参数来进行油源对比。
下面简要的介绍一下目前广泛应用的一些对比参数，这些参数有些适于油油对比，有些适于油源对比。
（1）轻烃组成对于凝析油或轻油（>50API）缺少C15+以上的烃类物质，那么利用生物标志物进行油源对比就比较苦难，那么利用轻烃对比参数可以很好的解决凝析油与烃源岩以及凝析油与稠油之间的对比。
由于这些轻烃化合物在样品采集，保存和测量时容易蒸发，使用这些参数进行油源对比时，必须给予充分注意，Nora等（2003）研究了这些轻烃化合物的不同蒸发率，为精确的应用这些轻烃参数提供了有效地方法。
①轻烃对比星图进行原油对比选择轻烃对比参数时必须满足以下两点，第一，该类化合物具有较强的抗蚀变能力；第二来自相同的烃源岩的原油之间（同一族群不同组群原油之间），该类化合物具有一定的稳定性。
干酪根及其演化产物稳定碳同位素倒转分布的成因探讨及在塔里木油藏中的应用
干酪根及其演化产物稳定碳同位素倒转分布的成因探讨及在塔里木油藏中的应用稳定碳同位素的异常分布按其赋存载体的不同可概括为两种类型:一是烃源岩可溶组分或原油各族组分(饱和烃、芳烃、胶质、沥青质)之间的稳定碳同位素的倒转分布(第一类倒转),二是原油或可溶有机组分与母质干酪根之间稳定碳同位素的倒转分布(第二类倒转)。
第一类倒转的成因机制及地球化学意义已十分明了,本论文主要针对第二类倒转的成因机制问题展开研究。
将下花园地区新元古界下马岭组页岩及三塘湖盆地二叠系芦草沟组页岩两类低热成熟度样品(RO≤0.8%)分别提取干酪根,干酪根粉末样品用于黄金管封闭体系加热而源岩粉末样品用于玻璃管封闭体系加热。
首次在实验室确证稳定碳同位素第二类倒转的存在;尽管生烃母质及热成熟度对干酪根、热解油及单体烃稳定碳同位素的分馏与富集均有制约作用,但干酪根及热解油的碳同位素倒转仅在下马岭组灰质页岩的热模拟实验中观察到,这表明稳定碳同位素第二类倒转主要是受生烃母质控制的。
观察到C17-C18-Ph-Pr碳同位素大小序列对源岩具有继承效应,将此经验判别方法运用到塔里木盆地下古生界海相油藏的油源对比工作中去,发现绝大部分原油的C17-C18-Ph-Pr碳同位素序列与端元油TD2井(?)、TZ62井(S)与YM2(O)井原油的一致,有少部分油样的与之不尽相同。
这在一定程度上印证了当前的主流认识,即塔北及塔中地区绝大部分原油是来自TD2井(?)、TZ62井(S)与YM2(O)井代表的端元油的贡献,但又无法排除有其他端元存在的可能性。
对塔里木盆地库鲁克塔格南区展开系统的露头剖面研究工作,认识到塔东地区寒武系烃源岩δ13C非均质展布是由于寒武纪时期海平面下降引起浮游藻/底栖藻比率改变而导致的,并提出塔里木盆地部分原油富集13C很可能是上寒武统烃源岩局部排烃、聚集、成藏的结果。
将库鲁克塔格南北两区的多个剖面与TD2井钻井剖面地层曲线进行对比,建立一个受DOC控制的动态分层的“三分海洋模型”,即寒武纪海洋可划分为浅水区解耦带、化变区耦合带(有机-无机碳跃变及耦合区带)及深水区解耦带。
干酪根
干酪根是一种高分子聚合物，又不同于一般的 纯有机化合物，因而没有固定统一的元素组成
干酪根的元素 组成测定方法
元素分析仪
元素 分析 仪的 基本 原理
有机物在氧气燃烧，用 氧化剂使其充分氧化，使 各元素定量的转化为其对
应的氧化物
热导池检测器
柱色谱
C转化为CO2 H转化为H2O N转化为N2O、 再还原为N2
能团。
低演化阶段
高演化阶段
芳香族环状化合物 饱和环状化合物
杂环化合物 脂族链
II 型干酪根中心分子排列的构造模式
（Tissot,1975）
o
10 A
直径一般小于10A 浅处
层间距 3.4A~8A
深处
层间距 3.4A~4A
每一层由 7~8个芳 香核组成
5~6层单层 碳网组成
d Lc
La
d=3.352A
深 度（m） 孢粉颜色 主要反应
—1,000
浅黄，橙 黄
生物化学
1,000 —4,000 橙 —— 褐 热催化
轻质油，湿 气
低挥发分的 烟煤
75 —85
1.3 —2.0
0.69 —— 0.62
150 —200
4,000 — 6,000
深褐
热裂解
准变质阶段
高温甲烷 半无烟煤，无
烟煤 85 — 2.0 —
重
轻
-10
-15
-20
-25
-30
-35 13C
果胶 蛋白质 半纤维素 总碳水化合物 总有机碳
乙醇抽提类脂物 纤维素 木质素 氯仿抽提类脂物 海相高等植物 湖沼高等植物 陆生生物 浮游生物 淡水浮游生物
重
-20
干酪根组成结构及其热解生油特性的红外光谱研究
干酪根组成结构及其热解生油特性的红外光谱研究王擎;许祥成;迟铭书;张宏喜;崔达;柏静儒【摘要】对五种不同地区油页岩中干酪根进行了固体KBr压片红外吸收光谱分析,并通过曲线分峰拟合建立了干酪根中脂肪烃区域结构参数的定量测定方法。
利用TG-FTIR联用分析技术对干酪根在20℃/min升温速率下热解挥发分析出组分在线定性分析,得到了脂肪烃结构参数随热裂解过程的反应特性及变化规律。
研究表明,油页岩中干酪根由脂肪烃结构、芳香烃结构和含氧等官能团三部分组成。
脂肪烃结构相对含量为18.5%~78.2%,并均以含长链亚甲基结构为主。
随着演化程度的加深,干酪根中脂肪烃含量逐渐减少,生油能力也不断降低。
干酪根热分解主要发生在350~520℃,520℃后热失重现象趋于平缓,在此温度下各样品残余半焦的质量分数为19.5%~52.2%。
在线红外分析结果表明,干酪根热裂解过程中先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的烷基侧链不断脱落、环化及含氧基团逐渐断裂生成各种烷烃类、羧酸类、醇类和醛类等物质,直至形成更加稳定的类石墨态结构。
%Five oil shale kerogens from different regions were analyzed by KBr-FTIR spectra, and a quantitative determination method of structural parameters of kerogen aliphatic hydrocarbon was established by peak-fitting analysis. Thermogravimetric ( TG) and Fourier transform infrared spectroscopy ( FT-IR) analysis was used to online analyze devolatilization com ponents of kerogen pyrolyzed at 20℃/min. The reactivity characteristic and variation of structural parameters of aliphatic hydrocarbon with pyrolysis time were obtained. The results show that the oil shale kerogen was composed of aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon and oxygen functional groups. The relative content of aliphatic hydrocarbonstructure, mainly long chain methylene, reaches 18. 5% ~78. 2%. With increasing degree of kerogen evolution, the content of aliphatic hydrocarbon and capacity of oil generation decrease. The decompositionof kerogen mainly occurs during 350~520℃. The thermal weightless ismild when above 520 ℃ at which mass fraction of the residual char is 19 . 5% ~52 . 2%. FT-IR analysis shows that free water releases out firstly during pyrolysis, subsequently depolymerization and dehydration reactions occur, and in which main side chains of alkane fall off and cyclization andoxygen-containing groups break into various of hydrocarbons, acids, alcohols, aldehydes, etc. until more stable graphite-like structure is formed.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】9页(P1158-1166)【关键词】干酪根;红外光谱;脂肪烃;热解机理;化学结构【作者】王擎;许祥成;迟铭书;张宏喜;崔达;柏静儒【作者单位】东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012【正文语种】中文【中图分类】O657油页岩作为一种世界上公认的、重要的未来石油补充能源，其开发与利用已倍受越来越多能源消耗国家的关注，其勘探、开采和干馏等工艺技术也得到深入研究[1～3]。
5-第三章 干酪根2
间接方法
稳定同位素 热解分析（热失重、热模拟、热解 -色谱） 热解分析（热失重、热模拟、热解—-色谱） 超临界抽提、 超临界抽提、氧化分解
这种方法的特点是彻底的破坏干酪根，看它由哪些单元组成。 这种方法的特点是彻底的破坏干酪根，看它由哪些单元组成。
方
法
可能取得的信息与功能
直接分析法 降解分析法 光学显微镜观察分析 化学元素分析 扫描电镜与透射电镜 热分析 红外光谱 热解聚与超临界溶剂抽提 核磁共振 热解-色谱 色谱-质谱 热解 色谱 质谱 顺磁共振 同位素质谱 X射线、电子氧化 氢化等) 射线、 射线 电子、 轻度化学降解(氧化、氢化等 氧化、 轻度化学降解 、中子衍射 电子能谱 选择性化学降解 杂原子官能团化学分析 (3)计算机模化 计算机模化
催化剂
目前的实验已经证实粘土矿物对干酪根降解成烃有 催化作用，特别是蒙脱石催化作用强， 催化作用，特别是蒙脱石催化作用强，可使干酪根在相 同降解条件下产生大量低分子量烃和气态烃。 同降解条件下产生大量低分子量烃和气态烃。碳酸盐矿 物基本无催化作用。 物基本无催化作用。
加水模拟
由于生油岩干酪根从沉积到变成石墨都是在有水的 条件下进行的，或说是浸在水中演化的， 条件下进行的，或说是浸在水中演化的，因而有人 Lewan（1985）设计了加水模拟实验。 Lewan（1985）设计了加水模拟实验。
第三节干酪根的结构来自一、干酪根结构的含义及研究意义
一个复杂混合物的“平均分子结构” 一个复杂混合物的“平均分子结构”能够反映混 有机岩石学研究表明，干酪根实际上是各种显微 有机岩石学研究表明， 合物分子群体典型的化学与物理性质， 合物分子群体典型的化学与物理性质，但它并不是该 组分的复杂混合物，而不是一类或一族有机化合物， 组分的复杂混合物，而不是一类或一族有机化合物， 群体中任何一个具体分子的化学结构。 群体中任何一个具体分子的化学结构。 所以干酪根没有一个严格确切的固定化学结构。因此， 所以干酪根没有一个严格确切的固定化学结构。因此， 不能用研究单一有机化合物分子结构的观点来要求和 平均分子结构：用来描述复杂混合物分子群体的典型 平均分子结构： 对待干酪根结构的研究，需要引入“平均分子结构” 对待干酪根结构的研究，需要引入“平均分子结构” 化学与物理性质的结构模型。 化学与物理性质的结构模型。 的概念。 的概念。 显然不可能存在干酪根的单一化学结构模式。 显然不可能存在干酪根的单一化学结构模式 。 我 们必须尽可能对不同类型、不同成熟度、 们必须尽可能对不同类型、不同成熟度、 不同显微组 成的有代表性的干酪根分别进行研究。 成的有代表性的干酪根分别进行研究。 正是从它们之 间化学结构的差异与类似的比较中， 间化学结构的差异与类似的比较中，可以加深我们对 干酪根的成岩演化与成烃机理的认识。 干酪根的成岩演化与成烃机理的认识。
2014油气地球化学_大题_总复习~ 2
海相原油的地球化学特征1、原油的化学性质：国外公认的碳酸盐岩生成的石油特征是：高硫（＞ 1.0 %）, 低API度（20～30），Pr/Ph＜1.0，Ph/nC18＞1.0，偶碳优势CPI＜1.0。
2、生物标志化合物特征：①正构烷烃碳数分布呈单峰态，②广泛检出C13～C20规则无环类异戊二烯烷烃和C21～C45规则和不规则无环类异戊二烯烷烃。
③规则甾烷以C29甾烷占优势，一般占40%～60④C31～C35升藿烷系列相对较发育，且明显受盐度控制。
⑤伽马蜡烷为常见的非藿烷骨架型五环三萜烷。
⑥三环萜烷含量较高陆相原油的地球化学特征1、原油的性质：原油普遍高含蜡，硫酸盐含量低，具有低钒/镍比（一般小于1）的特点2、原油的烃类族组成：原油的烃类族组成以烷烃为主，环烷烃次之，芳香烃较少，多属石蜡基原基。
3、生物标志化合物特征。
①饱和烃馏分：检测出C13～C20规则无环类异戊二烯烷烃，并有丰富的甾烷、萜烷类化合物。
②芳烃馏分：陆相原油芳经馏分中含有丰富的芳构化生物标志化合物，主要类型有：生标物应具备的基本特征 1.化合物的结构表明它曾经是或者可能是生物体的一种成分，存在于沉积物中，尤其是在原油、煤、岩石中能够检测到。
2.其母体化合物有较高的浓度，其主要结构特征在沉积和早期埋藏过程中具有化学稳定性3.分子结构有明显的特异性，即具有特殊的碳骨架影响沉积有机质丰度的主要控制因素①水体环境物理参数对沉积有机质丰度的控制作用：水体环境的物理参数是指沉积物和有机质沉积过程中沉积介质的动态和静态物理性质，包括水流速度、粘土矿物与有机质的絮凝作用、水体深度与浪基面的深度、沉积速度与沉降速度。
②水体环境的化学参数对沉积有机质丰度的控制作用：水体环境的化学参数包括氧化还原电位（Eh值）、酸碱度（PH值）、盐度和温度，对沉积有机质最重要的是氧化—还原条件，氧化环境不利于有机质的保存。
③水体环境的生物参数对沉积有机质丰度的控制作用主要表现在：提供有机质和沉积物来源；改变沉积环境；加速沉积过程；消耗、改造有机质。
桂中坳陷下石炭统鹿寨组页岩气研究
桂中坳陷下石炭统鹿寨组页岩气研究罗胜元;王传尚;彭中勤【摘要】桂中坳陷石炭系发现多处油气苗及沥青,具有良好的页岩气储集条件.对桂中坳陷下石炭统鹿寨组(C1l)烃源岩进行了研究,认为烃源岩主要为台前盆地相暗色炭质页岩,鹿寨组下部页岩具有良好的生烃条件.烃源岩有机质丰度高,平均TOC含量为3.08％,干酪根类型为Ⅱ1型和Ⅱ2,来源于水生浮游生物和菌藻类母质,烃源岩最高热解峰温度460 ～560℃,处于高成熟阶段,现今以生成天然气为主.页岩中脆性矿物含量为35.6％～75.2％,粘土矿物含量为3.1％～ 62.1％,页岩硅质来源中生物成因硅质具有较大贡献,鹿寨组底部富有机质页岩段发育的有机质微孔隙和纳米级—微米级微裂缝是页岩气富集的主要空间.桂中坳陷经历多期叠加构造改造,抬升剥蚀对页岩气保存有重要影响,断层和岩浆热液活动对页岩气保存也不利.断层影响相对较小、盖层厚度超过180m的桂中坳陷西北部地区是下石炭统页岩气勘探的有利方向.【期刊名称】《华南地质与矿产》【年(卷),期】2016(032)002【总页数】11页(P180-190)【关键词】桂中坳陷;下石炭统;鹿寨组;烃源岩;页岩气【作者】罗胜元;王传尚;彭中勤【作者单位】中国地质调查局武汉地质调查中心,武汉430205;中国地质调查局武汉地质调查中心,武汉430205;中国地质调查局武汉地质调查中心,武汉430205【正文语种】中文【中图分类】P534.45;P618.13Luo S Y，Wang C S，Peng Z Q.Geology and Mineral Resources of South China，2016，32（2）：180-190. 桂中坳陷位于扬子地台西南缘与加里东褶皱带边缘地带，是江南古陆边缘海西期发育的次级沉积坳陷。
西以南丹—都安断裂与罗甸断坳相接，北邻江南隆起，东以龙胜—永福断裂与大瑶山隆起、桂林坳陷相联，面积约4.6×104km2。
干酪根碳同位素在成熟和风化过程中变化规律初探
干酪根碳同位素在成熟和风化过程中变化规律初探
苏艾国
【期刊名称】《矿物岩石地球化学通报》
【年(卷),期】1999(0)2
【摘要】干酪根是沉积岩中的不溶有机质，是油气形成的重要物质基础。
通常认为，干酪根碳同位素是相当稳定的，主要与沉积有机质的化学组成或母质类型有关，受其他因素影响很小［１，２］。
因此，长期以来干酪根碳同位素一直被视为有机质类型判识的最可靠指标之一。
在油气勘探早期...
【总页数】6页(P11-16)
【关键词】干酪根碳同位素;热演化;风化
【作者】苏艾国
【作者单位】石油勘探开发科学研究院
【正文语种】中文
【中图分类】P618.130.5;P618.130.
【相关文献】
1.煤生烃过程中成熟度引起的碳同位素分馏效应 [J], 廖玉宏;耿安松;刘德汉;卢家
烂
2.热演化过程中干酪根碳同位素组成的变化 [J], 熊永强;张海祖;耿安松
3.沉积过程中有机碳及Globigerinoides ruber氧、碳同位素变化特征——以南海南部为例 [J], 李文宝;王汝建;万随
4.煤系有机质多阶段成气的分子碳同位素表征及其对高过成熟干酪根生气潜力评价的启示 [J], 孙永革;杨中威;Bernhard CRAMER
5.生物气形成过程中CH_4碳同位素变化规律的研究 [J], 钱贻伯;连莉文;陈文正;戚厚发;关德师
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海北次凹新生代烃源岩地球化学特征
海北次凹新生代烃源岩地球化学特征杨西燕【摘要】海北次凹新生代古近系阜宁组及泰州组二段发育厚度不等的暗色湖相泥岩.从有机质丰度、有机质类型、有机质成熟度以及生物标志物等方面,研究了海北次凹新生代烃源岩的地球化学特征.阜二段和泰二段烃源岩有机质丰度高,为较好-好烃源岩;阜一段为较好-较差烃源岩,阜三段为较差烃源岩.有机质类型阜二段和泰二段优于阜一段和阜三段,阜二段有机质类型主要为Ⅱ1-Ⅱ2型,泰二段为Ⅱ2型.有机质热演化程度较低,部分样品达到成熟阶段.泰二段、阜二段的烃源岩形成于强还原高盐度的半深湖-深湖环境,有机质母质与半咸水-咸水的藻类及高等植物相关.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2016(016)032【总页数】7页(P174-179,214)【关键词】烃源岩;地球化学;新生代;海北次凹【作者】杨西燕【作者单位】成都理工大学沉积地质研究院,成都610059;西南石油大学地球科学与技术学院,成都610500【正文语种】中文【中图分类】P595海安凹陷位于苏北盆地东台坳陷东南部，形成于中生代白垩纪～新生代新近纪，由一系列小型箕状凹陷(断陷)组成[1]。
根据断裂和地层发育特征，可将海安凹陷进一步划分为孙家洼次凹、丰北次凹、富安次凹、新曹次凹、新街次凹、海北次凹、曲塘次凹和海中断隆带等8个次级构造单元(图1)[2，3]。
由于曲塘和富安次凹的资源量最高，因此以前的勘探主要以这两个次凹为主。
但2008年，中石油浙江油田分公司在海安凹陷的海北次凹戴南组和三垛组中发现了工业油流，展示了良好的勘探开发前景，揭开了海安凹陷勘探开发的新篇章。
前人对海安凹陷的研究成果较少，多是关注沉积相和储层、构造特征[4—12]，针对海北次凹的研究更少，仅有对该区沉积相的研究，而对该区的基本石油地质特征的研究极少[13]。
笔者在分析海安凹陷海北次凹陆相烃源岩沉积特征及分布特征的基础上，以有机地球化学分析为手段，对海北次凹的烃源岩的特征、有机质丰度及类型、有机质热演化特征等作了系统研究，为该次凹的油气藏的勘探提供基本地质资料。
第五章 干酪根的演化与油气生成
在反应中，催化剂只起着加速反应进程和 寄附电子对的作用，其本身在反应前后量没有 变化。这种断裂亦称阳碳离子反应。
反应产物的种类也很多，其中有直链烃， 但支链烃为其主要产物。
第二节 干酪根的性质变化 一、元素成分含量的变化：
•随温度加大，碳含量增加，氢和氧含量减少；
•干酪根发生脱氧，失氢和富集碳； •干酪根原子键断裂自身H/C值大幅度降低； •O/C有变化（减少，但幅度没前者快）； •C-C键断裂； •不同类型干酪根H/C，O/C不同（范氐图可看出）。
规律： 开始增加较慢，当埋深超过1500米时变得 显著。如某剖面： （1）埋深小于1500米，可溶有机质变化较小， 约50mg/g有机碳； （2）1500~2200米，可溶有机质数量迅速增大 （由于饱和烃大量增加）； （3）2200~3000米，可溶有机质达到最大数量 后，又迅速降低； （4）＞3000米，可溶有机质降到很小（由于热 裂解所致）。
二、烷烃随深度的变化
1．正构烷烃随埋深的变化 （1）变化规律明显 ①在浅于1200米时，浓度很低； ②1200~2200米，增加迅速（可溶有机质中极 性分子失去官能团或干酪根侧链脱落引起）； ③＞2200米，生成量迅速下降，至3000米以下 降至最低值（干酪根上的侧链已基本脱落，热 解率降低，只生成短链烃）。
主要动力，成熟阶段，化学反应主要有两种：
催化裂化反应和热裂化反应。研究表明：
1．在干酪根向沥青质转化阶段，解聚作用是
主反应，主要沿活化能较低的杂原子键解开， 解聚的产物为沥青质（酮、酸中的羧基、羰 基先断开）
2．沥青质向胶质转化的阶段，氢的再分配起着 重要作用。其特点是反应中某些分子失去氢， 另一些获得氢，结果是一部分产物比原始反应 富含氢，多具链状结构；另一部分产物贫氢、 芳香度和缩合程度增高。 3．胶质到重质烃阶段，特别是到轻质烃阶段，
茂名油页岩中干酪根的热模拟地球化学演变及表征
茂名油页岩中干酪根的热模拟地球化学演变及表征马骁轩;冉勇【摘要】将页岩样品在高压密封、加水、除氧的条件下放入马弗炉中,以程序升温方式进行烃源岩干酪根的人工熟化热模拟实验,并对原始样品与经过不同温度人工熟化热模拟实验处理的各个样品进行了元素分析、有机岩石学测定、傅里叶变换红外光谱分析、固体13C CPMAS核磁共振分析、拉曼光谱分析、BET比表面积测定等一系列定性、定量的表征。
结果表明,随着热模拟实验处理温度的升高,干酪根的 H/C、O/C 摩尔比下降,镜质组反射率增加,反映芳香结构的红外谱图特征增加,13C 核磁共振谱图中芳香碳的比重增加,拉曼光谱所展现的分离度和结晶度增加, BET比表面积先减小后增大；这些现象均表明随着热模拟温度的升高,干酪根的成熟度和芳香度逐渐增加,完成了由低成熟度干酪根向高成熟度干酪根的演化。
%In this study, artificial maturation experiments on a kerogen of Maoming oil shale were carried out in a muffle furnace using temperature-programmed heating, high pressure, closed, hydrous and oxygen-free laboratory conditions. Physicochemical properties of the original and pyrolyzed kerogen samples were determined by a series of quantitative and qualitative methods, such as elemental analysis, organic petrology analysis, solid state 13C cross-polarization and magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy (CPMAS 13C NMR), Fourier transformed infrared spectroscopy (FT-IR), Raman spectroscopy and BET specific surface area (BET-SSA) analysis. The results show that with the increase of heating temperature, the H/C and O/C atomic ratios of kerogens decrease, vitrinite reflectance values increase, aromatic characters in FT-IR increase,proportion of aromatic carbon in 13C NMR increases, separation and crystallinity of Raman spectra increase, and specific surface area decrease at first and increase subsequently. All of those indicate that the aromaticity and maturity of kerogen increase with heating temperature during the evolution of kerogen from low maturity to high maturity.【期刊名称】《地球化学》【年(卷),期】2013(000)004【总页数】6页(P373-378)【关键词】干酪根;成熟度;13C核磁共振;傅里叶变换红外光谱;拉曼光谱【作者】马骁轩;冉勇【作者单位】中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广东广州 510640; 山东理工大学资源与环境工程学院，山东淄博 255049;中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广东广州 510640【正文语种】中文【中图分类】P593;P5990 引言持久性疏水性有机污染物在土壤、沉积物等环境介质上的吸附和解吸控制着它们在环境中的分布、迁移和生物可利用性, 因此它们与土壤和沉积物中有机质之间的吸附解吸机制已经成为环境研究的一个热点。
干酪根-第五章
浓氢氟酸溶解→水浴
60度，过量酸 搅拌4min
反 复 多 次
碳酸胺溶解氟化物→过滤→冲洗
重液浮选→烘干→用苯再抽提
干酪根——测定纯度
•一般提取的干酪根纯度一般在60-80%(个别在90％)，或不足50% •杂质中最多的是黄铁矿，重液浮选不可能完全除去， •国外有人用电解法、微生物法除黄铁矿. •干酪根提纯方法研究是研究干酪根的基础工作。 干酪根性质和结构研究难度很大： 结构复杂、多变
e.树脂体（resinite）: •轮廓和内部构造清楚， •具荧光，柠檬色
f.沥青质体（bituminite）: 高变质的沥青，不易溶解
2、镜质组（Vitrinite）
•高等植物残体经凝胶化作用形成的物质，也称凝胶化组份。 •在煤岩学中具有众多描述和类型，烃源岩中常见种类有3种。 a.无结构镜质体： 强烈凝胶化的产物，半透明状.
2.镜质体反射率测定方法
制样：将环氧树脂与干酪根样品混合，制成扣状， 60℃恒温12-15小时，磨平抛光，待用。 仪器：显微光度计 测定：检测1-2μ的镜质体多于50粒颗粒的反射率， 并与0.43%、0.52%和0.82%的油侵标样对比，把样 品数值换算成油侵条件下的数值，再取其众数— —Ro。
3.镜质体反射率的应用
•Tissot的定义：沉积岩中不溶于碱性溶剂，也不溶于有机溶剂 的有机质。
•Durand的定义：一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质。 我们常用的定义：一切不溶于常用有机溶剂，也不溶于非 氧化无机酸、碱的沉积有机质。 这里定义的干酪根包括两种干酪根： I. II. Young kerogen——现代沉积物和第四系中的干酪根。 Fossil kerogen——古代沉积岩中的干酪根。
（藻类体）
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另外,实验结果表明残余干酪根的 另外 实验结果表明残余干酪根的δ13Ck和 实验结果表明残余干酪根的 和 相应累积甲烷气体δ13C1之间的差值 相应累积甲烷气体 之间的差值 (δ13Ck - δ13C1)与甲烷生成率之间存在较 与甲烷生成率之间存在较 好的线性关系,可用于热演化过程中甲烷碳 好的线性关系 可用于热演化过程中甲烷碳 同位素组成的预测。 同位素组成的预测。
• 烃源岩一直是控制油气藏能否存在的重要 因素之一。随着研究程度的深入,以及定量 因素之一。随着研究程度的深入 以及定量 化的需要,不仅在气 源对比方面,而且在有 不仅在气/ 化的需要 不仅在气 源对比方面 而且在有 效气源岩的评价方面都不应只是简单地找 寻一些静态的参数或指标,过分地相信和依 寻一些静态的参数或指标 过分地相信和依 赖它们;而应结合实际地质情况 而应结合实际地质情况,从动态的角 赖它们 而应结合实际地质情况 从动态的角 度出发,最理想的目标是通过建立一系列数 度出发 最理想的目标是通过建立一系列数 学模型来对整个气源岩的生烃演化过程进 行准确和可靠的恢复,从而实现有效烃源岩 行准确和可靠的恢复 从而实现有效烃源岩 的定量判识与评价。 的定量判识与评价。
热演化过程中干酪根碳同位 素组成的变化
资源环境学院 地球化学 石天池
选题原因
• 近年来人们已逐渐认识到干酪根中产甲烷 前驱物最初的碳同位素值与最初总有机质 的碳同位素值存在明显的差异。 的碳同位素值存在明显的差异。如西西伯 利亚北部Pokur 地层两者之间的差异达 地层两者之间的差异达9 利亚北部 ‰～10 ‰。因此 仅根据干酪根的类型及 ～ 。因此,仅根据干酪根的类型及 其碳同位素特征对天然气类型进行划分已 不能满足气体碳过程中干酪根碳同位素组 成的变化特征,以及与甲烷碳同位素组成之 成的变化特征 以及与甲烷碳同位素组成之 间的联系,来探讨干酪根碳同位素组成在有 间的联系 来探讨干酪根碳同位素组成在有 效气源岩的定量判识与评价中的一些应用 • 油气的形成具有明显的阶段性，研究这些 油气的形成具有明显的阶段性， 阶段的特征，建立油气生成模式， 阶段的特征，建立油气生成模式，不仅可 以评价生油生气潜能， 以评价生油生气潜能，而且对于指导油气 勘探方向具有十分重要的意义。 勘探方向具有十分重要的意义。
研究方法
• 通过测定一个Ⅰ型干酪根在不同热演化阶 通过测定一个Ⅰ 段的残余率和残余部分的碳同位素组成,揭 段的残余率和残余部分的碳同位素组成 揭 示其在热演化过程中的变化规律,从而为有 示其在热演化过程中的变化规律 从而为有 效气源岩的定量判识与评价提供同位素方 面的依据。 面的依据。为了揭示热演化过程中干酪根 碳同位素组成的变化特征,我们采用封闭体 碳同位素组成的变化特征 我们采用封闭体 系、恒定升温速率的热模拟实验体系进行 干酪根的生气热模拟实验。 干酪根的生气热模拟实验。
研究结论
• 研究表明 在产甲烷早期干酪根的碳同位素 研究表明,在产甲烷早期干酪根的碳同位素 组成变化较明显,可达 可达3. 组成变化较明显 可达 8 ‰,但当热演化程 但当热演化程 度较高( 度较高 Ro > 2 %) 时,干酪根的碳同位素组 干酪根的碳同位素组 成则变化不大,小于 小于0. 成则变化不大 小于 8 ‰;在生气过程中由 在生气过程中由 于大量残余干酪根组分的存在,使得干酪根 于大量残余干酪根组分的存在 使得干酪根 中产甲烷部分的初始碳同位素组成明显不 同于整个干酪根的初始碳同位素值,且该 且该I 同于整个干酪根的初始碳同位素值 且该 型 干酪根的最大甲烷转化率仅有24. 9 %。 干酪根的最大甲烷转化率仅有 。