过氧化法制备对苯二酚

收稿日期:2001211207
作者简介:王日杰(1962—
),男,辽宁省人,博士,副教授,研究方向为工业催化。

有机化工与催化
烷基芳烃过氧化反应及其催化剂研究进展
王日杰,薛常海,张继炎
(一碳化工国家重点实验室,天津大学化工学院,天津300072)
摘　要:烷基芳烃过氧化反应是酚类合成反应的关键步骤。

与传统的酚类合成路线相比,该反
应具有低污染、100%原子利用率等优点,是理想的绿色合成路线。

本文简要叙述了烷基芳烃过氧化反应的各类催化剂研究进展。

关键词:绿色化学;自由基;过氧化反应中图分类号:O625.1;TQ426.6 文献标识码:A 文章编号:100821143(2002)022*******
R esearches in peroxid ation of alkyl arom atics and the catalyst
W A N G Ri 2jie ,X U E Chang 2hai ,ZHA N G Ji 2yan
(State key Laboratory C 1chemistry ,School of chemical Engineering ,
Tianjin University ,Tianjin 300072,China )
Abstract :Peroxidation of alkyl aromatics is the key step to synthesis of pared with traditional phenol synthesis routes ,the reaction is featured by low pollution and 100%utilization of reactant atoms ,which makes it an ideal green synthesis route.This article reviews researches in various catalysts for alkyl aromatics peroxidation.K ey w ords :green chemistry ;radical ;peroxidation
C LC number :O625.1;TQ426.6　Document code :A Article I
D :100821143(2002)022*******
烷基芳烃过氧化反应的产物是重要的化工原料,广泛用于漂染、聚合引发剂等。

同时,该反应还是由异丙基取代芳烃制备其对应的酚类化合物的关键反应步骤之一,具有低污染、100%原子利用率的优点。

异丙苯过氧化合成苯酚由Hock 和Lang 发现,并最先实现工业化,是一条绿色合成苯酚工艺路线,广泛被世界各国采用。

随着异丙苯过氧化制苯酚的工业化成功和对环境保护的要求日益提高,二异丙苯、异丙基萘和二异丙苯基萘等的过氧化反应也受到广泛重视。

目前广泛研究的过氧化反应有异丙苯[124]、二异丙苯[5]、异丙基萘[627]、间异丙基甲苯[8]、乙苯[9210]、二异丙基萘的过氧化反应等。

本文就催化过氧化反应进展加以评述。

1　过氧化反应———理想的绿色合成反应
美国化学家Trost 首次提出原子经济性概
念[11],认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子,使之全部结合到目标产物分子中,达到零排放的目的。

原子经济性可以用原子利用率衡量:
原子利用率%=
目标产物的分子量
参加反应物质的原子质量总和×100% 同传统的酚类生产工艺对比,过氧化法工艺是较为理想的绿色合成工艺路线[12]。

以对苯二酚生产工艺为例,目前世界主要的生产路线可分为苯胺
第10卷　第2期
2002年3月
工业催化INDUSTRIAL CA TAL YSIS Vol.10　No.2Mar .2002
氧化法、苯酚双氧水氧化法和二异丙苯过氧化法(见
图1)。

根据Trost 提出的原子利用率标准衡量,苯胺氧化法的原子利用率仅为10.8%,极大地浪费了资源,同时苯胺氧化法产生大量硫酸锰、硫酸铵、铁泥等工业废料,对环境污染严重,而且反应料液中的稀硫酸严重腐蚀设备。

苯酚双氧水法的原子利用率为87.2%,虽然解决了环境污染问题,但未实现资
源的充分利用。

二异丙苯过氧化法实现了反应最大原子利用率,克服了环境污染。

在前两步反应(加成和过氧化反应)中,原子被100%利用,在最后一步(酸分解反应过程)中,生成副产物丙酮也是重要有机化工原料,实现了反应的零排放标准。

而且,二异丙苯作为过氧化法生产中的主要副产品,如用于对苯二酚生产,可大大提高产品附加值。

图1　对苯二酚生产的传统工艺与二异丙苯过氧化工艺对比Fig.1　Comparison bet w een traditional diphenolbenzene process and that
via diisopropylbenzene peroxidation
2　过氧化反应概述
过氧化反应是一种自动氧化反应,按自由基链
式反应大致分三个阶段:链的引发,链的增长和链的终止。

在链引发阶段,自由基R ・按照以下路线形成:(1)通过光辐射使烃类分子活化后裂解形成自由基;(2)在引发剂Co 、Cu 、Mn 、Cr 和Pb 等高价金属盐类的存在下,烃类分子热分解形成自由基;(3)烃类过氧化物热分解形成自由基;(4)金属催化剂与烃类过氧化物反应形成自由基;(5)通过氧分子和烃类直接反应生成R ・和HO 2・自由基,该过程反应速度很慢。

图2　链增长过程Fig.2　Chain grow th
在链增长阶段,自由基R ・与氧分子反应形成过
氧化自由基ROO ・,ROO ・再从烃类分子获得一个氢原子形成烃类过氧化氢物ROOH ,同时生成一个自由基R ・,使链式反应继续进行下去。

在链终止阶段,自由基之间相互碰撞形成稳定化合物,使链式反应终止。

影响链终止的主要因素有抑制剂和反应器壁。

最强的抑制剂是酚类、胺类、醌类和带双键的烯烃(烯烃优先与氧分子结合)。

反应器的大小、形状对过氧化反应的速率和过氧化产物产率有很大的影响。

3　烷基苯过氧化反应催化剂
311　碱土金属氧化物催化剂
Wu [13214]等人报道了在间二异丙苯过氧化反应
的链引发阶段,除生成二过氧化物(DHP )外,与此同时一部分DHP 遇水分解生成羟基氢过氧化物(HHP ),HHP 再进一步分解生成各种副产物,反应处于动态平衡。

在无水条件下,间二异丙苯链引发速度和过氧化速度都很快,有利于DHP 生成。

当反
应中有水存在时,链引发速度减慢,DHP 分解速度相对变快,使HHP 含量增加,生成大量副产物,降
　34
工业催化 2002年第2期　
低了DHP的选择性。

在对二异丙苯过氧化中,当碱土金属氧化物BaO催化剂的加入量为01002%～0.025%(wt),氧分压3415～1376kPa,引发剂015%～5%(wt),反应温度80～100℃时,催化效果最好,过氧化物收率可以达到35145mol%。

BaO催化剂粒径5～20毫米,可以促进其在反应液中的扩散,提高反应速度。

少量BaO催化剂与反应的有机物相发生反应变成乳状,提高了二异丙苯过氧化反应选择性。

反应结束后停止搅拌,保持反应温度, BaO仍然在乳液相中,但降到室温后,乳状BaO催化剂重新变为颗粒状BaO催化剂,溶液恢复澄清状态。

312　过渡金属氧化物催化剂
Varma[15]在反应温度80℃条件下,对Co3O4、MnO2、NiO、Cu2O等过渡金属氧化物催化剂进行了异丙苯过氧化反应研究。

当催化剂的加入量均为0.1g/ml时(以异丙苯为基准),催化剂的反应活性顺序为:Co3O4>MnO2>NiO>Cu2O。

催化剂加入量存在临界值,当催化剂加入量超过临界值后,反应速率急剧下降。

Co3O4临界值为1185g/ml。

Varma 将这种现象解释为催化剂表面存在着对反应有利的活性吸附中心和阻碍反应活性的吸附中心。

阻碍反应的吸附活性中心优先吸附过氧化物,但不形成自由基;而有利反应吸附活性的中心在阻碍反应活性吸附中心饱和吸附后,开始吸附过氧化物形成RO・自由基,引发反应进行。

催化剂作用机理分为存在过氧化物和无过氧化物两种情况,见表1。

表1　过氧化物对引发机理的影响(M代表催化剂) T able1Inflence of peroxide on initiation
machanism for the reaction(M:catalyst)
无过氧化物引发机理有过氧化物引发机理
CO3++RH→R・+CO2++H+ROOH…M→RO・…M+・OH…M
2Co2++1
2
O2→2Co3++O2-RO・…M+RH→ROH+R・
2H++O2-→H2O・OH…M+RH→H2O+R・
Srivastava[16]考察了Cr2O3、MnO2、Fe2O3催化剂对异丙苯过氧化反应的影响,在催化剂加入量均为0101g/ml条件下,催化剂反应活性顺序为:MnO2 >Fe2O3>Cr2O3。

催化剂加入量同样存在临界值。

Cr2O3、MnO2和Fe2O3加入量的临界值分别为019g/ml、011g/ml和111g/ml。

Fe2O3、NiO/Al2O3和NiO/C的活化能分别为4110kJ/mol、6619kJ/mol 和5114kJ/mol。

Maksimov[19]通过溶胶凝胶法,以ZrO2、TiO2、Al2O3为载体制备了负载型氧化物催化剂,并对其在异丙苯过氧化反应中的活性中心研究表明,催化剂表面的铁活性中心决定催化剂活性。

至少存在两种以上同FeO6多面体有关的催化剂表面活性中心,一种是Fe=O端基中的氧原子通过电子激发造成电子从O2-到Fe3+的移动,获得由表面氧阴离子自由基所形成的活性中心;另一种是催化剂的表面结构缺陷所形成的活性中心,当Fe2O/ZrO2催化剂中Fe含量很低时(015wt%),Fe=O端基与载体的相互作用造成了这种表面缺陷的高活性。

313　碱/过渡金属氧化物复合催化剂
Takac[18,19]研究了过渡金属铜氧化物催化剂对异丙基萘过氧化反应的作用。

发现NaOH溶液+ Cu2O催化剂的反应速率高于NaOH溶液+CuO催化剂,但前者的选择性(65%)低于后者(75%)。

Takac认为:铜氧化物是通过铜原子的氧化还原反应产生自由基来实现过氧化反应的催化作用。

由于Cu2O活泼性高于CuO,所以在Cu2O+NaOH溶液作用下反应速率高于CuO+NaOH溶液。

NaOH溶液对二异丙基萘过氧化反应有很好的催化活性,但Na+离子浓度过高时,由于过氧化物的分解,会导致收率和选择性降低。

NaOH溶液通过Na2O2实现对反应的催化作用。

当Cu+/Na+非常低和非常高时,催化剂中分别是NaOH和CuO作为主催化剂。

在低Cu+/Na+时,过氧化物收率很低;随着Cu+/Na+增加,过氧化物收率增加;当Cu+/Na+过高时,过氧化物收率也降低。

存在一个临界最佳Cu+/Na+范围,使过氧化反应收率、选择性最佳。

纯氧和空气对反应的作用相同,相同条件下,反应选择性、收率相同。

图3　冠醚化双西佛钴催化剂
Fig.3　Crow ned Schiff’s B ase Cobalt C atalyst
秦圣英[20,21]由苯并2152冠25,经二硝基化后还原制得4’,5’2二氨基苯并215冠25,再与水杨醛及其
　2002年第2期 王日杰等:烷基芳烃过氧化反应及其催化剂研究进展 35
衍生物反应,合成了冠醚化双西佛钴催化剂(见图3)。

该催化剂克服了水杨醛西佛碱合钴易失活的缺点,能够可逆吸附分子氧。

同时由于引入了取代基,实现了通过电子效应,增大空间位阻和疏水性来调控中心金属离子的配位环境,有利于与分子氧形成1:1加合物。

这种加合物是催化氧化反应中的活性物种。

在用空气作氧源、常压和其它条件相同的情况下,冠醚化络合物催化剂比非冠醚化络合物催化剂能更有效地加速异丙苯过氧化反应的进行,反应一段时间后,又能加速异丙苯过氧化物分解成苯乙酮。

张铭俊[8]以间异丙基甲苯为原料,考察了无机盐(硫酸铜、碳酸锆、硫酸铈、硫酸镉、硫酸钍)、有机盐(乙酸锆、乙酸锌、硬脂酸镉、环烷酸镁、环烷酸锌、环烷酸镉)、金属络合物(乙酰丙酮铜、水杨醛铜、西佛碱铜、甘氨酸铜、乙酰丙酮甘氨酸铜等)、有机碱(四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵)、有机膦(三苯基膦)和含氮有机物(联吡啶、四甲基吡啶)催化剂对间异丙基甲苯过氧化反应影响。

无机铜盐和铜的络合物虽然缩短了反应时间,但反应收率(217%～311%)和选择性(615%～719%)大幅降低,而其它无机金属盐、金属络合物、有机碱、有机膦和含氮化合物对反应收率(16%～22%)和选择性(60%～75%)无明显影响。

金属有机盐虽然比金属无机盐易溶解在有机相中,增加了催化剂在反应液相中的分配比例,但对反应仍无明显促进作用。

文献提出一种复合催化剂9023,可以缩短反应时间近一半,提高反应的选择性3～4个百分点。

314　以高分子聚合物为载体的负载型催化剂文献报道[22224]分别将016mmol的Cu(OAc)2负载于110g离子交换树脂Chelex100(简写为CHX)、聚乙烯吡啶、SiO2载体上,并在80℃、常压反应条件下考察了各自的异丙苯催化氧化性能。

结果表明,以CHX为载体所构成的催化剂Cu(OAc)22 CHX2016效果最佳(异丙苯转化率为5136%,CHP 选择性9914%)。

将相同摩尔量的Mn(OAc)2、Co (OAc)2、Ni(OAc)2、FeCl2分别负载于110gCHX载体上,所得异丙苯的氧化速度为:Mn(Ⅱ)>Cu(Ⅱ) >Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Fe(Ⅱ)。

Mn(OAc)22CHX2016催化剂易催化CHP分解成22苯基222丙醇,因而CHP选择性较低。

将Cu(OAc)2负载于苯乙烯2二乙烯苯共聚物上得到Cu(OAc)22BR2016催化剂,在相同条件下得到类似结果(异丙苯转化率为6.8%,选择性为99%)。

该催化剂在110℃能保持稳定,氧化速率可通过增大催化剂用量与金属负载量、提高反应温度等手段加以提高。

聚合物载体的作用在于其骨架能够阻止金属中心的配位环境发生改变,减少了反应过程中目标产物CHP的分解反应。

此类金属负载型催化剂的氧化速率顺序如下:Mn (OAc)22BR2016>Co(OAc)22BR2016>FeCl22BR2 016>Cu(OAc)22BR2016>Cr(NO3)32BR2016>Ni (OAc)22BR2016。

催化剂具有高选择性,但活性相对较低。

4　结　论
根据上述对各种烷基芳烃过氧化反应催化剂的研究推测,单一类型催化剂不能实现对过氧化反应的催化剂活性与选择性最优化。

采用同时存在固体碱和过渡金属氧化物两种活性中心的复合型催化剂,可能会实现催化性能最优化。

目前对烷基芳烃过氧化反应的自由基反应机理已经达到共识,但对何种催化剂活性中心有利,催化剂如何促进反应的研究还很不够,应予进一步深入的研究。

为开发新型高效的过氧化反应催化剂奠定理论基础。

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国外动态
替代光气的聚碳酸酯熔融聚合工艺催化剂的改进
聚碳酸酯焙融聚合工艺中存在的固有问题是在反应条件下聚合物会倾向于重排,并生成支链的芳基酮类,这种支链物质存在于聚碳酸酯内高达2500～3000ppm,这致使其延展性降低,流变性变差。

通用电器(GE)公司发现使用亚硫酸盐代替常用的碱性金属氢氧化物为聚合催化剂可明显减少支链物质的数量(世界专利号01/25310)。

当使用焦亚硫酸钠(Na2S2O5)代替NaOH和Na (CH3)OH组合物,支链物质可由2763ppm,减少到484ppm,平均分子量也由8252提高到8459。

另外,系统的p H值也由1116降低到413。

熔融聚合生产的聚碳酸酯是无光气工艺,在此过程中,二苯基碳酸酯是二甲基碳酸酯与苯酚先反酯化得到的中间产物。

采用替代光气乳化聚合的熔融聚合法正在呈现新的应用潜力。

GE公司是世界上最大的聚碳酸酯生产商,占世界总能力37%。

它正在使用熔融法技术建设新的装置,西班牙塔拉戈纳12万t/a装置将于2002年投产。

钱伯章据E uropean Chem N ew s2001,1968(75):21
国内动态
小型合成氨厂催化剂部分更换技术
南京化学工业集团公司催化剂厂开发的小型合成氨生产装置快速变换部分合成氨催化剂的新技术,目前已在国内8个小型氨肥厂成功地应用于生产之中。

南京化学工业集团公司催化剂厂根据我国小合成氨厂生产实际需求开发成功的该项技术,较好地解决了小型氮肥厂生产装置同操作原因引起催化剂上部失活而影响生产,需更换失活部分催化剂的技术难题。

该项技术能克服保护措施不足等困难,大大缩短恢复正常生产的时间,若采用多塔生产的厂家还可以采取其它塔保持轻负荷生产,完成催化剂部分更换工作,且使催化剂的使用情况迅速恢复到最好的工艺水平。

南京化学工业(集团)公司氮肥厂　江镇海
　2002年第2期 王日杰等:烷基芳烃过氧化反应及其催化剂研究进展 37 。