过氧化法制备对苯二酚

收稿日期:2001211207

作者简介:王日杰(1962—

),男,辽宁省人,博士,副教授,研究方向为工业催化。有机化工与催化

烷基芳烃过氧化反应及其催化剂研究进展

王日杰,薛常海,张继炎

(一碳化工国家重点实验室,天津大学化工学院,天津300072)

摘　要:烷基芳烃过氧化反应是酚类合成反应的关键步骤。与传统的酚类合成路线相比,该反

应具有低污染、100%原子利用率等优点,是理想的绿色合成路线。本文简要叙述了烷基芳烃过氧化反应的各类催化剂研究进展。

关键词:绿色化学;自由基;过氧化反应中图分类号:O625.1;TQ426.6 文献标识码:A 文章编号:100821143(2002)022*******

R esearches in peroxid ation of alkyl arom atics and the catalyst

W A N G Ri 2jie ,X U E Chang 2hai ,ZHA N G Ji 2yan

(State key Laboratory C 1chemistry ,School of chemical Engineering ,

Tianjin University ,Tianjin 300072,China )

Abstract :Peroxidation of alkyl aromatics is the key step to synthesis of pared with traditional phenol synthesis routes ,the reaction is featured by low pollution and 100%utilization of reactant atoms ,which makes it an ideal green synthesis route.This article reviews researches in various catalysts for alkyl aromatics peroxidation.K ey w ords :green chemistry ;radical ;peroxidation

C LC number :O625.1;TQ426.6　Document code :A Article I

D :100821143(2002)022*******

烷基芳烃过氧化反应的产物是重要的化工原料,广泛用于漂染、聚合引发剂等。同时,该反应还是由异丙基取代芳烃制备其对应的酚类化合物的关键反应步骤之一,具有低污染、100%原子利用率的优点。异丙苯过氧化合成苯酚由Hock 和Lang 发现,并最先实现工业化,是一条绿色合成苯酚工艺路线,广泛被世界各国采用。随着异丙苯过氧化制苯酚的工业化成功和对环境保护的要求日益提高,二异丙苯、异丙基萘和二异丙苯基萘等的过氧化反应也受到广泛重视。目前广泛研究的过氧化反应有异丙苯[124]、二异丙苯[5]、异丙基萘[627]、间异丙基甲苯[8]、乙苯[9210]、二异丙基萘的过氧化反应等。本文就催化过氧化反应进展加以评述。

1　过氧化反应———理想的绿色合成反应

美国化学家Trost 首次提出原子经济性概

念[11],认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子,使之全部结合到目标产物分子中,达到零排放的目的。原子经济性可以用原子利用率衡量:

原子利用率%=

目标产物的分子量

参加反应物质的原子质量总和×100% 同传统的酚类生产工艺对比,过氧化法工艺是较为理想的绿色合成工艺路线[12]。以对苯二酚生产工艺为例,目前世界主要的生产路线可分为苯胺

第10卷　第2期

2002年3月

工业催化INDUSTRIAL CA TAL YSIS Vol.10　No.2Mar .2002

氧化法、苯酚双氧水氧化法和二异丙苯过氧化法(见

图1)。根据Trost 提出的原子利用率标准衡量,苯胺氧化法的原子利用率仅为10.8%,极大地浪费了资源,同时苯胺氧化法产生大量硫酸锰、硫酸铵、铁泥等工业废料,对环境污染严重,而且反应料液中的稀硫酸严重腐蚀设备。苯酚双氧水法的原子利用率为87.2%,虽然解决了环境污染问题,但未实现资

源的充分利用。二异丙苯过氧化法实现了反应最大原子利用率,克服了环境污染。在前两步反应(加成和过氧化反应)中,原子被100%利用,在最后一步(酸分解反应过程)中,生成副产物丙酮也是重要有机化工原料,实现了反应的零排放标准。而且,二异丙苯作为过氧化法生产中的主要副产品,如用于对苯二酚生产,可大大提高产品附加值

。

图1　对苯二酚生产的传统工艺与二异丙苯过氧化工艺对比Fig.1　Comparison bet w een traditional diphenolbenzene process and that

via diisopropylbenzene peroxidation

2　过氧化反应概述

过氧化反应是一种自动氧化反应,按自由基链

式反应大致分三个阶段:链的引发,链的增长和链的终止。

在链引发阶段,自由基R ・按照以下路线形成:(1)通过光辐射使烃类分子活化后裂解形成自由基;(2)在引发剂Co 、Cu 、Mn 、Cr 和Pb 等高价金属盐类的存在下,烃类分子热分解形成自由基;(3)烃类过氧化物热分解形成自由基;(4)金属催化剂与烃类过氧化物反应形成自由基;(5)通过氧分子和烃类直接反应生成R ・和HO 2・自由基,该过程反应速度很慢

。

图2　链增长过程Fig.2　Chain grow th

在链增长阶段,自由基R ・与氧分子反应形成过

氧化自由基ROO ・,ROO ・再从烃类分子获得一个氢原子形成烃类过氧化氢物ROOH ,同时生成一个自由基R ・,使链式反应继续进行下去。

在链终止阶段,自由基之间相互碰撞形成稳定化合物,使链式反应终止。影响链终止的主要因素有抑制剂和反应器壁。最强的抑制剂是酚类、胺类、醌类和带双键的烯烃(烯烃优先与氧分子结合)。反应器的大小、形状对过氧化反应的速率和过氧化产物产率有很大的影响。

3　烷基苯过氧化反应催化剂

311　碱土金属氧化物催化剂

Wu [13214]等人报道了在间二异丙苯过氧化反应

的链引发阶段,除生成二过氧化物(DHP )外,与此同时一部分DHP 遇水分解生成羟基氢过氧化物(HHP ),HHP 再进一步分解生成各种副产物,反应处于动态平衡。在无水条件下,间二异丙苯链引发速度和过氧化速度都很快,有利于DHP 生成。当反

应中有水存在时,链引发速度减慢,DHP 分解速度相对变快,使HHP 含量增加,生成大量副产物,降

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工业催化 2002年第2期