重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程_袁起民

Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｄｒｙ Ｇａｓ Ｄｕｒｉｎｇ Ｄｅｅｐ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ
ＹＵＡＮ Ｑｉｍｉｎ，ＬＯＮＧ Ｊｕｎ，ＸＩＥ Ｃｈａｏｇａｎｇ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）
图１ 大庆 ＶＧＯ 催化裂解产物产率（ｙ）随转化率（ｘ）的变化 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｄｕｃｔ ｙｉｅｌｄｓ（ｙ）ｏｆ Ｄａｑｉｎｇ ＶＧＯ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｖｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ （ｘ）
分回炼，为汽油馏分的二次裂解提供反应场所和充 足的反应时 间［５－７］。 然 而， 工 业 化 应 用 结 果 却 表 明， 上述措施在强化汽油馏分二次裂解增产丙烯的同时， 往往还会造成过程干气产率普遍较高。干气自身利 用价值低，但氢含量高；从氢平衡角度看，还会影 响高价 值 产 物 产 率 的 提 高 和 产 品 质 量 的 改 善。 可 见，要想在 多 产 丙 烯 的 同 时， 减 少 干 气 等 低 价 值 产物的生 成，还 需 要 通 过 重 油 催 化 裂 解 过 程 的 剖 析，对不同 反 应 阶 段 内 丙 烯 和 干 气 生 成 的 反 应 化 学原因 进 行 甄 别。为 此，笔 者 通 过 考 察 大 庆 减 压 蜡油在不 同 转 化 深 度 下 的 催 化 裂 解 反 应， 模 拟 实 际反应过 程，探 讨 了 重 油 催 化 裂 解 过 程 中 丙 烯 和 干气的生成历程。
２
石油学报（石油加工） 第３０卷
制于烃类热裂解反应的本质特征，该工艺存在能耗 高、丙烯／乙 烯 比 低、 产 品 结 构 不 易 调 节 等 技 术 局 限，难以满足当前丙烯需求高于乙烯的现状。与此 相比，重油催化裂解生产丙烯，由于酸性催化剂的 使用，不仅可以大大降低反应的活化能，进而降低 反应温度和过程能耗，还能通过改变热裂化反应的 自由基机 理 来 改 善 产 物 分 布， 明 显 提 高 丙 烯 产 率。 因此，近年来重油催化裂解生产丙烯技术备受国内 外各大石油公司和研究机构的青睐，发展迅速。
石 油 学 报 （石 油 加 工 ） ２０１４年 ２月 ＡＣＴＡ ＰＥＴＲＯＬＥＩ ＳＩＮＩＣＡ （ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＥＣＴＩＯＮ） 第 ３０卷 第 １期 文 章 编 号 ：１００１－８７１９（２０１４）０１－０００１－０６
重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程
ｗ′／（μｇ·ｇ－１）
Ｓ
Ｎ
ρ２０／（ｋｇ·ｍ－３）
８１０
５６０
８６１．７
ｗ（ＳＡＲＡ）／％
Ｓａｔｕｒａｔｅ
Ａｒｏｍａｔｉｃｓ
Ｒｅｓｉｎ
８１．９
１６．６
１．４
ｗＣＲ／％ ０．０２
Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ ≤０．１
实验所用催化剂为中国石化石油化工科学研究 院研制的重油催化裂解多产丙烯专用催化剂，简称 ＲＭＰ。该催化剂为含有超稳 Ｙ 型分子筛和过渡金属
２ 结 果 与 讨 论
２．１ 不同转化深度下大庆 ＶＧＯ 催化裂解产物的分布 图１为不同 转 化 深 度 下 大 庆 ＶＧＯ 催 化 裂 解 产
物的分 布。 从 图 １ 可 以 看 出， 随 着 转 化 率 的 增 加， 重油产率直线下降，目的产物丙烯和液化气产率基 本呈直线增加趋势，汽油和柴油产率呈先增加后下 降的变化规律；非目的产物干气和焦炭产率则先平 缓增加，转化率超过一定范围后，又出现明显上升。 需要特 别 指 出 的 是， 当 转 化 率 为 ６５．７２％ 时， 丙 烯 产率达到 了 １６．５３％， 此 时 干 气 和 焦 炭 产 率 分 别 为 ５．８９％和１．６６％，产物分布 较 为 理 想； 随 着 转 化 率 继续增加，丙烯产率虽仍保持增加趋势，但干气和 焦炭产率同时也明显增加，产物分布明显恶化。
袁起民，龙 军，谢朝钢
（中国石化 石油化工科学研究院，北京 １０００８３）
摘要：采用固定床微反实验装置考察了大庆蜡油不同转化深度下的催化裂解反应的产物分布，探讨了重油催化裂 解过程中丙烯和干气的生成历程。结果表明，重油催化裂解过程中，丙烯的生成是原料一次裂解和汽油馏分二次 裂解共同作用的结果。当原料转化深度较低时，丙烯已由原料中烷烃的一次裂解反应大量生成；随着原料转化深 度的增加，汽油馏分二次裂解生成丙烯的反应所占比重增大。在原料一次裂解为主生成丙烯的反应阶段内，干气 主要由烷烃发生单分子裂化反应生成，而在汽油馏分二次裂解为主生成丙烯反应阶段内，芳烃和烯烃缩合生焦反 应对干气生成的影响更为显著。 关 键 词：催化裂解；丙烯；干气；生成历程 中 图 分 类 号 ：ＴＥ６２４ 文 献 标 识 码 ：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８７１９．２０１４．０１．００１
ＳＢＥＴ／ （ｍ２·ｇ－１）
Ｖｐ／ （ｍＬ·ｇ－１）
ＭＡ／％
Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ／％
０－４０μｍ ４０－１１０μｍ
＞１１０μｍ
１５５
０．１７６
５７
１０．４
７８．１
１１．５
１．２ 实 验 装 置 和 方 法 在固定床微 反 实 验 装 置 上 进 行 大 庆 ＶＧＯ 的 催
１ 实 验 部 分
１．１ 原 料 和 催 化 剂 实验所用原料为大庆 减 压 蜡 油 （ＶＧＯ）， 性 质 见
表 １。
ｗ／％
Ｃ
Ｈ
８６．３０
１３．６３
Ｄｉｓｔｉｌｌａ６／３４３
４３７／５１２
表 １ 大 庆 减 压 蜡 油 （ＶＧＯ）的 主 要 性 质 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｙｐｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｄａｑｉｎｇ ＶＧＯ
从现有重油催化裂解生产丙烯技术来看，丙烯 主要由重质原料经汽油馏分二次裂解生成，汽油馏 分烯烃 是 生 成 丙 烯 的 主 要 前 身 物 。 ［２－４］ 基 于 这 种 认 识，现有技术大都将强化汽油馏分的裂解反应作为 增产丙烯的主要措施。强化手段主要包括，采用高 硅／铝比 ＭＦＩ分子筛 催 化 剂 或 助 剂 来 选 择 性 裂 化 汽 油馏分的烯烃，采用比常规催化裂化更高的反应温 度 、 更 大 的 剂／油 比 和 水 蒸 气 注 入 量 以 提 高 裂 化 反 应 深 度 和 丙 烯 选 择 性 ， 采 用 ２ 个 反 应 器／区 或 将 汽 油 馏
丙烯 是 仅 次 于 乙 烯 的 重 要 基 本 有 机 化 工 原 料。 全球丙烯市场需求一直保持高速增长态势，其年均
需求增长率 已 连 续 多 年 高 于 乙 烯 需 求 增 长 率 。 ［１］ 目 前，蒸汽裂解虽然仍是丙烯生产的主要来源，但受
收 稿 日 期 ：２０１３－０５－２７ 基 金 项 目 ：国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 “９７３”项 目 （２００６ＣＢ２０２５０１）资 助 第 一 作 者 ：袁 起 民 ， 男 ， 高 级 工 程 师 ， 博 士 ， 从 事 催 化 裂 化 工 艺 技 术 开 发 方 面 的 研 究 通讯联系人：龙军，男，教授 级 高 级 工 程 师， 博 士， 从 事 石 油 炼 制 过 程 中 重 质 油 加 工 、 催 化 裂 化 等 领 域 的 理 论 及 反 应 化 学 方 面 的 研 究 ； Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｏｎｇｊｕｎ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｄａｑｉｎｇ ＶＧＯ ｄｅｅｐ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｌｅｖｅｌｓ ｗａｓ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｉｎ ａ ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｍｉｃｒｏ－ａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ ｕｎｉｔ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｄｒｙ ｇａｓ ｄｕｒｉｎｇ ｄｅｅｐ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｏｉｌ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｔｈａｔ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗａｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｏｔｈ ｂｙ ｐｒｉｍａｒｙ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ ａｎｄ ｂｙ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ．Ａ ｌａｒｇｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｐｒｉｍａｒｙ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａｔ ｌｏｗｅｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ａｆｔｅｒ ｔｈａｔ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｒｙ ｇａｓ ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ｏｆ ｍｏｎｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｐｒｉｍａｒｙ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｒｙ ｇａｓ ｗａｓ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｂｙ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃｓ ａｎｄ ｏｌｅｆｉｎ ｔｏ ｃｏｋｅ ａｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｅｅｐ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｄｒｙ ｇａｓ；ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
改性择 形 分 子 筛 的 复 合 分 子 筛 催 化 剂， 使 用 前 经 ７９０℃、１００％水蒸气水热 老 化 １７ｈ。 老 化 后 的 催 化 剂 的 主 要 性 质 列 于 表 ２。
ｗ（Ａｌ２Ｏ３）／％ ｗ（Ｒｅ２Ｏ３）／％
５４．００
０．５６
ＭＡ— Ｍｉｃｒｏ ａｃｔｉｖｉｔｙ
表２ ＲＭＰ 催化剂的主要物化性质 Ｔａｂｌｅ ２ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＲＭＰ ｃａｔａｌｙｓｔ
第１期
重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程
３
ＧＣ－１７Ａ 气相色谱仪对液体 产 物 离 线 进 行 模 拟 蒸 馏， 得到汽油、柴油和重油馏分的分布；采 用 美 国 瓦 里 安 公 司 ＣＰ－３８００气 相 色 谱 仪 对 气 体 产 物 离 线 分 析 ， 得到裂 化 气 详 细 组 成。反 应 结 束 后， 结 焦 催 化 剂 在 Ｎ２ 吹 扫 下 降 至 室 温 ， 采 用 日 本 Ｈｏｒｉｂａ 公 司 ＥＭＩＡ－８２０Ｖ 碳 硫 联 合 测 定 仪 离 线 测 定 催 化 剂 的 积 炭量。
化裂解反 应。 反 应 温 度 ６００℃， 通 过 调 整 催 化 剂 装 填量来改变反应深度。称取一定量催化剂装入反应
器内，并通 入 Ｎ２ 吹 扫， 待 催 化 剂 床 层 温 度 达 到 设 定值并稳定后，用微量注射泵将原料油恒速注入反 应器进行反应。反应后的液体、气体产物通过冰水 浴冷 凝、排 水 集 气 装置 分 别 收 集。采 用日 本 岛 津