热力学的基本规律

0,
克劳修斯不等式
1.12 熵
态函数：熵
dQ SB S A , A T dQ dS T 1/T —积分因子
B
A dQ dQR R A T B T 0 B dQ A dQ B dQ R R R A T B T A T B
dU PdV dS , T dU TdS PdV

,
P a 2 v 2 Pv v S sec ,
a 331m
1.40
理想气体的卡诺循环
卡诺循环： 两条等温线，两条绝 热线组成的循环。 工作物质：理想气体
1—2 等温膨胀：
W PdV RT1
V1 V2 V2
2—3 绝热膨胀
CV V1 dT R ln S10 T V10 T0
选取不同自变量的表达式： 由物态方程 PV=RT,
dP dV dT , P V T CV dV1 dS1 dT R T V1 CV dP dT dT R T P T CP dP dT R T P S1 C P ln T R ln P S10
不可能把热量从低温物体传到 高温物体而不引起其它变化
• 1851年开尔文表述
不可能从单一热源吸热使之变 成有用功而不引起其它变化
◆等效性 ◆过程的不可逆性 ◆后果无法消除 ◆如何对待？
1.9 卡诺定理
• 所有工作于两个一定 温度之间的热机，以 可逆机的效率为最高 • A为可逆机，B是任 意机 • 证明用反证法，卡诺 定理不成立，必违反 热力学第二定律
n n B B
熵恒增=能贬值，如何理解？ 系统（T）—卡诺机—外界（T0）
T0 W Q 1 , T T0 Q Q T
系统（T）—中间（T1）—卡诺机— —外界（T0）
T0 W1 Q 1 T , 1 T0 Q1 Q T 1
第一章 热力学的基本规律
1.1 热力学的研究对象与研究方法 对象：宏观物体 —— 大量微观粒子系统 任务：热运动的规律 方法：实验观测 逻辑演绎——无任何假设 数学推导——寻找相互关系 特点：可靠性、普遍性、局限性
1.2 热平衡定律
• • • • • • 热力学系统： 系统—外界 无相互作用—孤立系 有能量交换—闭系 有能量、质量交换 ——开系 • 平衡态—系统的各种 宏观性质长时间保持 不变 • 弛豫、热动平衡 • 涨落 • 复合系统
另一可逆机
Q1 F 1 , 3 , Q3 Q2 F 2 , 3 , Q3
选择温标
f T

Q1 T1 , Q2 T2
选参考点：水的三相点 T= 273.16 K (开)
Q1 T1 , Q2 T2 T2 1 T1
F 1 , 3 Q1 f 1 f 1 , 2 F 2 , 3 Q2 f 2
dQ R SB S A T A dQ T A
B
B
SB S A
系统的熵永不减少
熵增加原理的意义
• 孤立系的熵永不减少—熵恒增定律
• 不可逆过程是沿着熵增大方向进行 • 可逆过程是沿着等熵线进行
熵是广延量，非平衡态
dQ dQ S Bi S Ai , SB S A T T k 1 k 1 A A
热力学温标的特点
• • • • • T 称为绝对温度 1848 年由开尔文所创立 不依赖于任何具体物质 建立绝对零度的概念 理想气体温标与热力学温标在水的三相 点具有相同的温度
1.11 克劳修斯不等式
根据卡诺定理
Q2 T2 1 1 Q1 T1 Q1 Q2 0, T1 T2 Q1 Q2 0 T1 T2
H U PV U nRT dH CP dT H CP dT H 0
dH dU nR CV nR dT dT C P CV nR CP

CV
Cp CV
nR , 1 CP nR 1
当温度变化不大时 U = CV T + U0 H = CPT + H0
• 利用外界的功Ws定义 一个态函数- 内能U
UB-UA=Ws
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• 系统不是绝热过程时 内能与功之差为热量 Q
热容量与焓
热容量：系统在某一过程 中吸收的能量。
C lim Q T 0 T
广延量：C = nCm 单位质量：比热容 过程：等压：CP 等容：CV
单位：焦耳/开
Q U CV lim lim T 0 T V T 0 T V U T V Q U PV C P lim lim T 0 T T P T 0 P U V P T T P P
A
W W , B Q1 Q1 Q1 Q1 若 A B , W W
W Q1 Q2 W W Q2 Q2
A B
1.10 热力学温标
所有可逆机效率都相等
Q2 W Q1 Q2 1 Q Q1 Q1 Q2 F 1 , 2 Q1
熵是增加的。
1.14 熵增加原理
对于无穷小过程
dQ , T dU TdS dW dU TdS PdV dS
A态 B态 R 可逆路径 R' 不可逆路径 dQ R dQ 0 T T A B dQ T A
B B A
数学表达式
绝热条件下
Q 0, SB S A 0
熵增的实质
• 熵增实际上是
不可用能量的度量
能量不可用部分的增量
1 1 QT0 T T S 1
• 能量是守恒的其数值 不变 • 能量品质降低 • 退化的能量 • 有序能 无序能
V2 R T1 T2 ln V1 T W 1 2 V Q T1 RT1 ln 2 V1
• 效率只与两个热源的温度有关 • 效率永远小于 1. • 逆向循环可以成为致冷机
1.8 热力学第二定律
• 1824年卡诺定理
所有工作于同温热源和同温冷 源间的热机以可逆机的效为 最大
• 1850年克劳修斯表述
V T 1 T T U U V U T 0 T T V V U
内能与体积无关
焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数。
dU U CV T V dT U CV dT U 0
如何描述平衡态
气体： V—体积—几何参量 P—压强—力学参量 M—质量—化学参量 E，m—电磁参数—电 磁参量 T（P，V，M，E）关 系—物态方程
1.3 温度
温度： – 物体接触—热平衡 – 具有相同的冷热程度 – 温度 T – 气体温度计 • 温标 – 三相点的温度为 – 273.16K
fAB(VA, PA;VB , PB ) 0 fBC (VC , PC;VB , PB ) 0 PB F (VA, VB , PA) FAB PB F (VB , VC , PC ) FBC FAB FBC fAC (VC , PC;VA, PA) 0 TA(VA, PA) TB (VB , PB )
焓： H H = U + PV
H CP T P
1.7 理想气体
• 物态方程
PV=nRT
• 内能
焦耳自由膨胀（1845年） 自由膨胀W 0, Q 0, (T/V)U=? U V , T 0
• 绝热过程时的性质 • 卡诺循环（1824年）
U V U V
证明:有 n 个可逆机工作于 T0-Ti 之间
Q0 , i T0 Qi , Ti
n i 1
i 1,2, , n
n
Q0 Q0,i T0
i 1
Qi 0 Ti
有限
无限
克劳修斯的推广—n 个热源
Qi 0, i 1 Ti
n
Qi 0, i 1 Ti
n

Q
T
1 V T V P T V P T 1 P T V T V P
T P
理想气体：
PV nRT
范氏气体：
2 an P V 2 V nb nRT
与可逆过程的路径无关
热力学基本方程
1.13 理想气体的熵
设质量为一摩尔的理想气体：
dS1
T
CV dT P C RdV1 dV V dT , T T T V1
S1
CV ln T0 R ln V10 S1 CV ln T R ln V1 S10 S1 CV ln T R ln V1 S10 S nCV ln T nR ln V S0 S0 n S10 R ln n
W PdV C CV T2 T1 Q0
V2 V3
dV V V1
V RT1 ln 2 V1 Q W RT1 ln V2 V1
dV R T2 T1 1 V V2
V3
3—4 等温压缩， 4—1 绝热压缩，
循环结束：
U 0 W Q1 Q2 R T1 T2 ln V2 V1
1.4 物态方程
• 温度与其它参量的关 系 • 热力学—实验测定
– 广延量：与质量有关
f P ,V , T 0 体胀系数 压强系数

1 V V T P 1 P P T V
V，M，
强度量：与质量无关
等温压缩系数
P，T • 状态参量—偏微分形 式
理想气体的绝热过程
dU W Q CV dT PdV 0 PV nRT PdV VdP nRdT CV 1dT
dP dV 0 P V PV 常数 PV 常数
γ 值的测定
a v 1 dP P d S
– 电介质与磁介质的功 有两部分组成 – 第一部分是激发电场 的功，即在电介质中 产生电荷运动的功 – 第二部分是使介质极 化的功，即拉开介质 分子中的电荷，并作 择优取向的功
1.6 热力学第一定律
• 焦耳实验（1840年）
绝热过程 机械功或电磁功
Q UB UA W UB UA Q W dU Q W 初终态是平衡态
顺磁性固体
C M H T
1.5
• A态 B态 • 过程
– – 功 过程函数
功
膨胀压缩功：
W PdV
表面张力功
W dA
普遍表达式：
W Yi dyi
i
电介质与磁介质的功
外界对电介质所作的功 0E 2 W Vd 2 VEdp E 电场场强, 0 真空介电常量 p 电极化强度 磁介质 0 H 2 W Vd 2 0VHdM
S T , P nCP ln T nR ln P S0
例：理想气体 A（T，VA）等温膨胀 B( T, VB) 用态函数方法：
S A CV ln T nR ln VA S0 S B CV ln T nR ln VB S0 VB S S B S A nR ln VA S 0