第7章 三萜及其苷类

味，对粘膜刺激性弱。
4、皂苷还具有吸湿性 。
42
第三节 理化性质 二 显色反应 三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、 高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或Lewis 酸（氯 化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变
化或荧光。
原因：主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双 键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又 在酸作用下形成阳碳离子而呈色。（产生 4 烯阳碳
（25位甲基的木栓烷型衍生物）
39
第二节 分类
四环三萜的结构特点：
30个碳，8个甲基，C-3或20位与糖成苷
五环三萜的结构特点：
30个碳，7个甲基，一个甲基被氧化成 COOH，
C-3或28位（COOH）与 糖成苷
40
本 章 内 容
第一节 第二节 概述 分类

第三节
第四节 第五节
理化性质
提取分离方法 结构研究方法
链状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现
了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降
解等而产生的新骨架类型的三萜类化合物。
10
本 章 内 容
第一节 概述 分类

第二节
第三节
第四节 第五节
理化性质
提取分离方法 结构研究方法
11
第二节 分类
一
分类 1、无环三萜 2、单环三萜 3、双环和三环三萜 4、四环三萜和五环三萜 1) 四环三萜 a、达玛烷型（dammarane ） b、羊毛脂烷（Lanostane）型 c、甘遂烷（tirucallane） d、环阿屯烷（环阿尔廷，cycloartane） e、葫芦烷（cucurbitane） f、楝烷型（meliacane）
12
第二节 分类
4、四环三萜和五环三萜
2) 五环三萜
a 、齐墩果烷型 （oleanane） b、 乌苏烷（ursane） c、 羽扇豆烷（lupane） d、 木栓烷（friedelane）
13
第二节 分 类
1) 四 环 三 萜 a、达玛烷型（dammarane ） (编号顺序掌握) 结构特点: 环互为反式稠合， 8、10位为β-CH3， 13 位 β-H ， 17 位 β- 侧链， C-20 构型 R 或 S ， 3 位多有 羟基，或糖苷化。
合而成， 角鲨烯 是由倍半萜金合欢醇（ farnesol ）的
焦磷酸酯尾尾缩合而成。
8
OPP OPP farnesol
squalene
OH
OH
HO
squalene
-hydroxyhopane
HO
HO
lanosterol
HO
HO
HO
9
euphol
lupeol
第一节 概 述
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为
15
第二节 分类
五加科植物人参中的皂苷
原人参三醇型
原人参三醇型
3、6、12-OH
16
第二节 分类
人参皂苷的水解： 人参皂苷，用缓和条件水解, 如50%HOAc于70℃加热
4小时，20位苷键能断裂，进一步再水解，可使3位苷
键裂解。
采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的皂苷元。
结构发生改变，即20（S）-原人参二醇或20S-原人参
3
[基本要求]
掌握四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物MS及NMR谱的特征 熟悉三萜类化合物的提取分离方法。
4
本 章 内 容

第一节 第二节
概述 分类
第三节
第四节 第五节
理化性质
提取分离方法 结构研究方法
5
第一节 概述
一、三萜的定义 1. 定义 由6个异戊二烯单位组成的 30个碳原子的萜类 化合物。可以以游离状态或苷的形式存在，其苷类化 合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液 样泡沫，故被称为三萜皂苷(triterpenoid saponins）。 2.生物活性 三萜及其皂苷广泛分布于自然界，具有广泛的生物活 性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。
羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha
34
第二节 分类
c.羽扇豆烷（lupane ） • E环为5元环；C-19位为α-构型异丙基。 • 所有环/环之间均为反式。
lupane
35
第二节 分类
如：
betulinic acid 白桦酸
betulin 白桦醇
36
第二节 分类
d、木栓烷（friedelane）
HO H+
O
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
18
第二节 分类
HO OH
glc 6 glcO OH 2
① IO4 ② BH4- HO ③ H+
OH HOAc
-
20(S)原人参二醇
OH
20(R)次皂苷
glc glcO
浓H2SO4
由红变紫
CHCl3层（红、蓝色或 绿色荧光）
45
第三节 理化性质
二 显色反应 5、冰醋酸—乙酰氯反应（Tschugaeff ）： 样品/冰醋酸
乙酰氯及氯化锌
淡红色或紫红色。
具有三萜母核的化合物均可反应。
三 表面活性 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，因 其具有降低水溶液表面张力的缘故。故皂苷可作为 清洁剂、乳化剂。
cycloartane
24
第二节 分类
从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型
R1 cycloastragenol astragaloside I H
R2 H
R3 H
xyl(2,3-diAc) glc H H glc
25
astragaloside V glc-xyl
第二节 分类
e、葫芦烷（cucurbitane ） 特点：5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其 余与羊毛甾烷一样。
HO O
20
R2 OH
H
10
13 14
H
R1
O
H
Fra Baidu bibliotek
Tirucallane
2. R1=O 3. R1= OH, -H 4. R1=O 5. R1= OH, -H
R2=CH3 R2=CH3 R2=CH2O H R2=CH2O H
flindissone
23
第二节 分类
d 环阿屯烷（环阿尔廷，cycloartane） 基本骨架与羊毛脂烷相似，差别：环阿屯 烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。
26
13 28
O
27
24 23 24 23
oleanane
甘草次酸(R=H)
30
第二节 分类
• A/B、B/C、C/D环为反式，D/E环为顺式。 • C-3常有-OH取代；C-28-CH3易被氧化成酸或 CH2OH
31
第二节 分类
齐墩果酸（ oleanoic acid)临床用于 治疗肝炎
R
COOH
27
第二节 分类
f、楝烷型（meliacane）
14
14－ β-H ， 13－ α CH3，17- α侧链， 其余同达玛烷型 . 但只有26个碳。 如：芸香目植物中的楝苦素类成分
28
第二节 分类
2)、五环三萜 (pentacyclic triterpenoids)
a 、齐墩果烷型（oleanane）
养心安神，补气益血
ganoderic acid C
lucidenic acid A
21
第二节 分类
c. 甘遂烷（tirucallane） A/B、B/C、C/D环均为反式，13α -CH3 、14位βCH3，C-20为α-侧链（20S）。
tirucallane
22
第二节 分 类
从藤桔属植物 Paramignya monophylla 分得的成分如下:
friedelane
37
第二节 分类
COOH
27
H H H ? ? ? ?
23
H 25 24
H 26
H
28
O HO
齐墩果烯
? ? ?
木栓烷
雷公藤酮 ? ? ? ?
38
第二节 分类
对类风湿疾病有独特疗效
雷公藤酮（triptergone）
3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid
46
第三节 理化性质
泡沫实验：
区别蛋白和皂苷 泡沫持久（15分以上）：皂苷 泡沫不持久，很快消失：蛋白质、粘液质
amyrane）型
29 19 25 10 27 24 23 26 13
30
20
28
乌苏烷
乌苏酸（ursanoic acid) 具有抗菌活性
33
第二节 分类
• 与齐墩果烷的区别：29-CH3 连在19位。
积雪草酸
R1=H，R2=H
羟基积雪草酸 R1=OH，R2=H 积雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha
卫生部规划教材
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
主编-----吴立军
1
Chemistry of Natural Products
第七章
三萜及其苷类
（Triterpenoids）
2
[基本内容]
四环三萜及五环三萜类化合物，如羊毛甾烷型、达
玛烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型的基本骨架特征。 三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。 三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。
离子，并形成多聚体）。
43
第三节 理化性质
二 显色反应 1、醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard) 样品/醋酐
浓H2SO4
黄、红、紫、蓝、褪色
20%五氯化锑
60-70
2、五氯化锑反应
Or三氯化锑/ CHCl3
蓝色、 灰蓝色、 灰紫色
44
第三节 理化性质
二 显色反应 3、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer） TLC 25%三氯醋酸/EtOH PC 4、氯仿-浓硫酸反应（Salkowski ） 样品/CHCl3
41
第三节 理化性质
一 一般性质 1、苷元多有较好结晶，易溶于石油醚、乙醚、
CHCl3等有机溶剂。
2、皂苷多为无定形粉末，易溶于稀醇、热 MeOH和 热 EtOH ，可溶于水，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解 度较好，因此是提取和纯化皂苷时常采用的溶剂。
3 、皂苷多具有苦、辛辣味，对人体粘膜有强烈刺激 性。 但有的皂苷无这种性质，例如甘草皂苷有显著而强的甜
6
第一节 概述
如：
O
H
COOH
RO H
齐墩果酸
甘草次酸
齐墩果酸－－治疗肝炎。 甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐－－－抗溃疡药。 具有羧基的三萜和三萜皂苷化合物多具有抗肿瘤活性 皂苷具有表面活性剂的作用－－稳定剂、洗涤剂 和起泡剂。 7
第一节 概 述
3、三萜类化合物的生物合成
三萜是由反式角鲨烯（squalene）经过不同的途径环
21 12 11
19
22 20 23 17
24
26
H 13
25 27
19
15
18
H
9
18 8
2 3
1
C
30
14 D
10 H
A
4
H
B
7
10 4
8
29
28
dammarane
14
第二节 分类
1) 四环三萜
a、达玛烷型（dammarane ） 如：五加科植物人参中的皂苷
原人参二醇型
原人参二醇型
3、12-OH
① HCl ② t -BuO③ H+
glc 2 glc O O OH
HO
20(S) 20(R)人参二醇
19
第二节 分类
b. 羊毛脂烷（Lanostane）
A/B、B/C、C/D环均为反式， 10、13 位β -CH3, 14位α-CH3, C-20为R构型
20
第二节 分类
存在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒鱼成 分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。
b、 乌苏烷（ursane） c、 羽扇豆烷（lupane） d、 木栓烷（friedelane）
29
第二节 分类
2)、五环三萜(pentacyclic triterpenoids)
29 30 a、齐墩果烷（oleanane ）型，又称β-香树脂烷 30 29 （β-amyrane）型 20
25
10
由羊毛甾烯（lanostene）Δ8进行质子化（protonation）， 在8位产生正碳离子（carbonium cation）， 26 然后19-CH3转移到9位，9-H转移到8位而形成的。
第二节 分类
从雪胆属植物雪胆的根中分离得到的一些成分
雪胆甲素 R=Ac
雪胆乙素 R=H
临床上试用于急性痢疾、肺结核、慢性气管炎的治疗， 均取得较好疗效 。
甘草次酸 甘草酸
H -D-gluA 2 D-gluA-
O H RO H
乌拉尔甘草 -D-gluA 2 - DgluA皂苷A 乌拉尔甘草 -D-gluA 3 - DgluA皂苷B
黄甘草皂苷
-D-gluA 4 - DgluA-
32
第二节 分类
b 乌苏烷（ursane ）型，又称-香树脂烷（-
三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化，转变为20
（R）-原人参二醇或 20（R）-原人参三醇，然后环合 生成人参二醇（panaxadiol）或 人参三醇
(panaxatriol).
17
Ì Ç O O OH 20 HO H+ H+
20(s)-protopanaxadiol 20(s)-protopanaxatriol