有机化学：第十三章胺的结构及制备
有机化学第十三章有机含氮化合物
CH3 N(C2H5)2 N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime
CH3CH2CH CHCH3
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5-双(三氟甲基)苯胺
NH3HSO4 H2O
NHSO 3H 180℃
NH2 SO3H
NH3 SO2O
（四）胺类化合物的制备方法：
1 、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）
RX
NH3（过量）
R NH2 +
RX
NH4X
R
R
R NH R + R N R + R N R X
R
• 伴有多取代产物，分离可能有困难
• 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物
３、结构
O N O（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π 共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O
RN O
O RN
O
O RNOBiblioteka （二）硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香 族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味 并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比 重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极 性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分 解爆炸。
R NH2 +
CO2
６、Gabriel 伯胺合成法
O NH
O 邻苯二甲酰亚胺
KOH
or K2CO3
* 与强碱作用
1、胺的碱性和胺盐的生成
有机化学课件——胺
O C C R"
烷基化
NR'
2
O 1. R"COCl 2. H2O / H+ R C C
O C R"
C R
C
酰基化
1, 3二羰基化合物
O
经两步反应， 胺基被水解
1.
R" R
O C
O R"
2. H2O / H+
Michael 加成
1, 5二羰基化合物
O O NH Ac NH
AlCl3 CH3COCl
5. Vilsmeier 反应
O
胺的制备
胺的烷基化反应
通常会得到混合物
Zn ，Sn + HCl Ni，Pt + H2
构型翻转
C6H13 H2N H CH3
例: Gabriel 伯 胺合成法应用
C6H13 H OH CH3
构型保持
H
C6H13 NH2 CH3
亚胺
R H+ R" R'CH N C R" R
+
C R'CH2
+
H2O
2o 胺
O R3N
烯胺
+
R' C R"
No Reaction
3o 胺
烯胺作亲核试剂
烯胺和烯胺的制备 （醛、酮与二级胺的反应）
O C R CH H + HNR'2 or OH R NR'2 C C
醛、酮 几个合成上常用的烯胺
合成路线2: 通过两次烯胺的Michael 加成
大学有机化学 第13章_胺及其衍生物
3.29
3.36
4.4
N H
pKb 2.88
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N
CH3CH2NH2
3.06
RNH2 + H2O
3.25
RNH3+ + OH-
3.36
13 .3 胺类化合物的化学性质
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3 NH2 > NH2 > O2N NH2
RNH2 —————> N2
重氮化反应
CH3CH2CH2NH2 1o胺 NaNO2 HCl
NaNO2+HCl
+ H2O + 混合物
CH3CH2CH2N+ NCl重氮盐
CH3CH2CH2++Cl- + N2 醇、烯、卤代烃等
13 .3 胺类化合物的化学性质
NH2
氯化重氮苯 (重氮盐)
NaNO2 , HCl
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。 综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为: 季铵碱(强碱) >>脂肪胺 ( 2o >1o >3o ) > NH3 >> 芳香胺
13 .3 胺类化合物的化学性质
13.3.2
CH3 N H
NaNO2 HCl
CH3 N NO
N-甲基-N-亚硝基苯胺
H2O
芳香胺的 N- 亚硝基化合物 在酸性条件下会立即发生重 排，生成对亚硝基化合物。
ON
H+ CH3 N H
有机化学(第9版)第十三章 胺和生物碱
降低毒 副作用：
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（三）磺酰化反应
伯胺、仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯 磺酰氯。 兴斯堡试验（Hinsberg test）：鉴别三类胺
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（四）与亚硝酸的反应
伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺与HNO2反应定量放出氮气，常用于氨基酸和多肽的定量分析。
重点难点
掌握 胺的命名、结构和化学性质；胺的碱性及其影响因 素；芳香重氮化合物的化学性质；生物碱的通性。
熟悉 胺的分类、不同类型胺的鉴别；酰基化反应、芳香 重氮盐在有机合成上的应用。
了解 胺的物理性质；芳香重氮盐的结构；生物碱（常见） 的结构和生理活性及临床应用。
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有机化学 （第9版）
四、化学性质
（二）酰化反应
伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂反应生成酰胺。可用于改善胺的脂溶 性、降低毒性、保护氨基。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（二）酰化反应
保护氨基：
CH3 CH3COCl
NH2
CH3 [O]
NHCOCH3
COOH
OH H2O NHCOCH3
ห้องสมุดไป่ตู้
COOH NH2
烈的致癌作用。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（四）与亚硝酸的反应
叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺与亚硝酸反应生成不稳定的季铵盐，碱性条
件下分解为原来的胺。芳香叔胺酸中与亚硝酸反应生成桔 黄色的盐，用碱中和后得到翠绿色的C-亚硝基化合物。
二乙胺、三乙胺、N,N,-二 甲基苯胺与亚硝酸反应结果
【PPT课件】第十三章 胺和酰胺
CH3CH2-NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2-NH2 · HCl 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐
二、胺的命名 注意氨、胺、铵三个字的区别。 氨（ammonia）： 表示NH3以及由氨衍生的基团。 胺（amine）： 表示 NH3 的烃基衍生物.如 CH3-NH2 。 铵：表示季铵及氨、胺的盐. 结构特点是： N 与4个原子或基团相连，N原子带正电荷。
N H
d+ CH3
139pm 具部分双键性质
147pm
命名：酰基名称＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺” 内酰胺用希腊字母标明氨基位置。 O CH3-C—NH2 伯酰胺
CH3 O C NHCH3
O CH3 H—C—N-CH3 叔酰胺
仲酰胺
N,N-二甲基甲酰胺 乙酰胺 N-甲基乙酰胺 acetamide N-methyl acetamide Dimethylformamide DMF
第十章
胺、酰胺和氨基酸
分子中含有碳氮键的有机化合物称为含氮有机化合物. 含氮有机化合物的类型主要有: 硝基化合物 胺 酰胺 腈 氨基酸
含氮杂环 CH3
√ √ √
R—NO2 -NO2 R—NH2 CH3-NH2 R-CO-NH2 CH3-CO-NH2 R—CN CH2=CH-CN R-CH-COOH CH3-CH-COOH NH2 NH2
伯、仲胺与（对甲基）苯磺
酰氯等反应生成磺酰胺称磺酰化反应 。磺酸的SO3H 中-OH被-Cl取代生成磺酰氯,与酰氯类似。 Hinsberg试验：应用磺酰化反应，鉴别或分离3类胺。 RNH2 R2NH R3N O S—Cl O O S—NHR O SO2-NR2 不反应 (结晶) NaOH 溶解 不溶
二、酰胺的化学性质 1、酸碱性 一氨基连一酰基：中性；一氨基连二酰基： 酸性；二氨基连一酰基（如尿素）：碱性。
有机化学第章胺
+ N2+Cl-
OH
弱碱性 0~5℃
NN
OH
34
+ N2+Cl-
弱酸性 N(CH3)2 0~5℃
NN
N(CH3)2
进行重氮盐的偶联反应时，介质的酸碱性是很重 要的。一般说pH=5⎯7，重氮盐与酚类反应时，通常 用弱碱性介质；而与芳香胺反应时，常用中性或弱酸 性介质。
偶联反应的应用：
A）在有机分析中，用于对酚类及芳胺类化合物的 定性鉴定。
3
CH3NH2 ( CH3CH2)2NH ( CH3)2NCH2CH3 ( CH3)4N+Cl -
N H2
N HC H3
N (C H3)2
+ N(CH3)3
_ OH
伯胺
仲胺
叔胺
季铵类化合物
注意：
伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇的区别
胺类是指氮原子上所连接烃基的数目；
而醇类是指与羟基相连的碳原子上所连接的烃基
NH H
碱性: 氨 > 芳香胺
10
按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物
NH2
CH3
①
CH2NH2
NH2
NO2
②
③
NH2 NO2
NO2
④
②> ①> ③> ④
11
3) 季铵碱的碱性
季铵碱是强碱性物质，其碱性与氢氧化钠相 似。季铵碱的分子中，四个无极性的烃基连接在带 正电荷的 N原子上，阻止了氢氧根与它的结合，使 季铵碱无论在固体或溶液中都完全解离，是典型的 离子键。
氢氧化二甲基乙基苄基铵
7
CH3
+
CH2 N C12H25 Br -
【有机化学】胺 Amine
非对映体
HCl
有机胺(+)
有机胺(-)
四. 胺的酸性 氨，伯胺和仲胺分子中的N-H 键可以电离，因此它们都有很弱的
酸性。其酸性相当于甲苯分子中甲基上的氢。氨和胺的共轭碱 RNH2-, RNH- 和R2N- 则是很强的碱。
胺，酰胺和酰亚胺中的N-H的酸性有什么差别？为什么？
CH3 H3C CH
NH + n-C4H9Li THF
(2) 当叔胺-N-氧化物上的一个烃基上有两种β-氢时， 产物为混合物，但一般以霍夫曼(Hofmann)烯烃为主。
五. 芳胺的亲电取代反应
1. 卤化
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3 Br2, CH3CO2H
NHCOCH3 Br
CH3
Br2, H2O
NH2
Br
Br
CH3
CH3
1) HCl, H2O
CH3
SO2NR NaOH, H2O RR'NH
R'
对甲苯磺酰基把伯胺中氮原子上的一个价占据了， 只留下一个可供
取代的氢，烃化和水解后可以得到仲胺。
RC
N 1) (CH3)3COH, H+ 2) H2O
O RCNHC(CH3)3 NaOH, H2O (CH3)3CNH2
氮原子上三个价都占据了，只留下亲核的孤电子对，烃化后水解，
+RNH3 + OH
一. 脂肪胺的碱性：
1. 产生碱性的原因：N 上的孤对电子 2. 判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性 3. 影响碱性强弱的因素： 电子效应：烷基是推电子的，推论: 气相中 3º胺 > 2º胺> 1º胺 > 氨 溶剂化效应： 形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱
有机化学-胺
(CH3)2NH
NaNO2, HCl
(CH3)2N
NO
N-亚硝基二甲胺 黄色油状 3º胺氮上无氢原子， 不与亚硝酸反应 亚硝酸可以用于区别三种脂肪胺
O R C NH2 + Br2 + NaOH H2O RNH2 + CO2 + 2NaBr
只有一级酰胺才能发生Hofmann 重排
三、胺的制法
(5)盖布瑞尔 （Gabriel）合成法
O C C O O NH3 O C C O COOH COOH CONHNH2 CONHR O NH NH O NH KOH C2H5OH
COOH
三、胺的制法课堂练习
CH2Cl CH2CH2NH2
NaCN
CH2CN
LiAlH4 H2O
第十五章 胺
胺的分类和命名 胺的结构 胺的制备 胺的物理性质和波普性质 胺的化学性质 季铵盐和季铵碱 重氮化合物和偶氮化合物
四、胺的物理性质波谱性质
1. 胺的物理性质
b. 低级胺溶于水?
氢键
a. 伯胺、仲胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇或羧酸 ?
酰基化反应的应用
C、引入永久性酰基——药物合成
(1)NaOH,H2O (2)H2O,H HO NO2 H2,Ni
Cl
NO2
HO
NH2
(CH3CO)2O
HO
NH C CH3 O
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛 对乙酰氨基酚
酰基化反应的应用
d、降低氨基对芳环的致活能力
NH2
(CH3CO)2O NHCOCH3
强酸+Fe/Zn/Sn 等或 Na+EtOH 时，还原硝基化合物生成伯胺
NO2 Fe, HCl or Zn, Sn, HCl NH2
吉林大学课件-基础有机化学(邢其毅、第三版)第13章PPT
OH NH2
Ph CH3 Ph C C CH3 －N2
OH N2+
Ph CH3 Ph C C CH3
OH
Ph
CH3
Ph C C CH3 －H+ Ph C COPh
OH CH3
CH3
OH
O HCN 1)LiAlH4 2)H2O
NaNO2 HCl
CH2NH2
O
2. 仲胺
R2NH
HCl NaNO2
R2N－N＝O
PhNH－NHPh 氢化偶氮苯
PhNH－NHPh H+
H2N
NH2 70％
NH NH H+
NH2 NH2
反
应;
H2N
H
H
H2N
NH2 2+
H
H
NH2
H3C NH HN CH3
NH HN CH3
H3C H+ H2N
H3C H+ H2N
NH2 CH3
NH2
§13.3 重氮盐及其化学性质
(CH3)3CCH＝CH2 + CH3OH
20%
80%
叔丁基体积大，羟基进攻β-H受阻，故进攻 甲基，发生SN2反应
CH3
CH3
H3C C CH CH2 N CH3
CH3 H
CH3
OH-
四、酰化反应
RNH2 ＋ R'COX RNH2 ＋ (R'CO)2O
R'CONHR + HCl R'CONHR + R'COOH
N C2H5
CH2CH=CH2
CH3
N C2H5 H2C=HCH2C
第十三章 胺
第十三章 胺 Amines本章目录13.1 胺的分类、命名与结构 13.2 胺的物理性质与光谱性质 13.3胺的制法一、氨或胺的烷基化 二、盖布瑞尔合成法 三、用醇制备四、硝基化合物的还原 五、腈、酰胺、肟的还原 六、醛酮还原氨（胺）化 七、从羧酸及其衍生物制备13.4 胺的反应一、胺的碱性二、胺的烃基化和酰基化三、四级铵盐与四级铵碱的生成与应用四、胺的氧化与消除 五、胺与亚硝酸反应 13.5 重氮甲烷13.6 含氮芳香化合物胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生理作用。
胺是具有显著碱性的最重要的一类化合物。
13.1 胺的分类、命名与结构1、分类：胺可视为NH 3的烃基取代物，根据烃基取代数目分为：RNH 2 一级胺 伯胺 ， R 2NH 二级胺 仲胺 ， R 3N 三级胺 叔胺 根据氨基数目分为：一元胺、二元胺、多元胺等。
2、命名（1）普通命名法：对较简单的胺，以胺为母体，命名为：烃基+胺，如：CH 3NH 2 (CH 3)3CNH 2 CH 3NHC 2H 5 PhNHPh甲胺 叔丁胺 甲乙胺 二苯胺CH 3NH 2NH 2NCH 2CH 3CH 3methylamine aniline cyclopropylethylmethylamine甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺（2）IUPAC 命名法：选含氮的最长碳链为母体，称某胺，氮上的其它烃基为取代基，并以N 定位。
对较复杂胺，以－NH 2为取代基。
如：C 2H 5NHCH 2CH 2NH 2 NH 2CH 2CH 2CH 2COOH (CH 3)2CHCH 2CH(NH 2)CH 2CH 3N －乙基乙二胺 γ－氨基丁酸 2－甲基－4－氨基己烷 CH 3CH=NHCH 3 亚乙基甲胺 N-ethylidenemethanamideCH 3CH 2CH CHCH 3CH 3N(C 2H 5)2N ,N -diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN ,N -二乙基-3-甲基-2-戊胺芳香胺：以苯胺衍生物命名，如：CF 3NH 2CF 3H 3CNCH 3CH 2CH 32,5－双（三氟甲基）苯胺 N ，4－二甲基－N －乙基苯胺胺盐及四级铵化合物看作是铵的衍生物，如：（CH 3）3N +C 2H 5Cl －(CH 3)4N +OH －C 6H 5NH 3+Cl －氯化三甲基乙基铵 氢氧化四甲铵 苯胺盐酸盐CH 3NH 2 HClmethylamine hydrochlorideCH 3CH 2NH 2 HOAc ethylam ine acetate甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐注意：氨、胺、铵的区别。
有机化学：第十三章胺的结构及制备
+ CH2= N
=
O
- H- C O
CH3 N
4.7 由羧酸及其衍生物制备
(减少一个碳的方法,得到伯胺)
4.7.1 霍夫曼(Hofmann)降解反应
O R C NH2
X2 NaOH
R-N=C=O
H2O
RNH2 ( R构型不变)
机理:
O
BrONa O
R C NH
RCN
Br H
OH - O ..-
..
-
N..
..N . ... N
+
R
O C
..N...
§5. 胺的反应
5.1 碱性 5.2 霍夫曼消除反应
霍夫曼规则
5.3 胺的酰化
兴斯堡(Hinsberg)反应
5.4 胺的氧化
5.5 与亚硝酸反应 重氮盐的形成及其应用
5.6 重氮甲烷
5.1 碱性
N: + HCl
+-
N H Cl KOH
N:
高级胺的酸盐有不同的熔点或分解点, 因此易分离鉴定.
N CH3 CH3
N,N-二甲基苯胺
Cl
N CH3
N-甲基-N-乙基-4-氯苯胺
C2H5
② 复杂的胺, 烃为母体, 与醇的命名相似.
CH3-CH-CH 2-CH-CH 3
CH3 NOHH2
4-甲基-2-戊 胺醇
CH3CH2CH-CHCH 3 CH3 NHCH 3
N,3-二甲基-2-戊胺
H2NCH2CH2NH2
CH3
CH3
+
N
C2H5
-
OH
CH3
氢氧化乙基三甲铵
有机化学第十三章胺方案
有机化学第十三章胺方案胺是有机化合物的一个重要类别，它们在许多化学和生物学过程中起着关键作用。
本文将介绍有机化学第十三章胺的主要内容。
一、胺的分类胺按照氮原子周围的取代基个数可以分为三类：一级胺、二级胺和三级胺。
一级胺是指一个氮原子周围只有一个碳原子与其连接；二级胺是指一个氮原子周围有两个碳原子与其连接；三级胺是指一个氮原子周围有三个碳原子与其连接。
此外，胺还可以分为脂肪胺和芳香胺两类。
二、胺的制备方法1.从卤代烷制备：通过氨和卤代烷的反应，可以得到相应的胺。
反应方程式为：R-X+NH3→R-NH2+HX。
其中，R代表碳链或芳环。
2.从酰胺制备：通过酰胺的氢解反应，可以得到相应的一级胺。
3.环状胺的合成：通过环状化合物的还原反应，可以得到相应的环状胺。
例如，苯酮的还原反应可以得到吡啶。
4.合成芳香胺：通过氨基化合物和芳香醚的反应，可以得到相应的芳香胺。
还可以通过氨基烃的芳香替换反应或氰化铵和亲电芳基化合物的反应制备芳香胺。
三、胺的性质1.胺具有碱性：胺是氮原子上带有孤电子对的化合物，因此它们可以与酸反应形成盐。
2.胺的碱性强度：一级胺>二级胺>三级胺。
这是因为一级胺中氮原子周围的取代基不多，可以较好地接受质子；而三级胺中氮原子周围的取代基较多，电子密度相对较小。
3.胺的溶解性：一级和二级胺可以与水形成氢键，因此可以溶解在水中。
而三级胺没有可供形成氢键的氢原子，溶解性较差。
4.胺的碱和缩合反应：胺可以与酸反应形成盐，也可以与醛或酮反应形成缩合产物。
这些反应在有机合成中经常使用，可以用来合成更复杂的化合物。
四、胺的反应1.胺的烷基化反应：一级胺可以与烷基卤化物反应生成二级胺，然后再与烷基卤化物反应生成三级胺。
2.胺的脱氢反应：胺可以通过脱氢反应生成亚胺，再经过进一步的脱氢反应生成腈。
3. Hofmann消去反应：一级胺经过一系列反应可以生成以胺为氨基的腈。
4. Gabriel合成：通过一系列反应可以合成叶胺。
有机化学第8版第十三章胺和生物碱
Br 2,4,6- 三溴苯胺（白 ）, 可用于鉴别苯胺
？ 想一想 例1：由苯合成对溴苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3
NH2
Br2 CH3COOH
Br
H2O H+
O N CCH3 + CH3COOH CH3
O (CH3)3N + CH 3-C-Cl No reaction
酰基化反应具有保护氨基、降低反应活性和药物毒性的作用
？ 想一想
由苯合成对硝基苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3 HNO3, H2SO4 5~10C NO2
溴化二甲基十二烷基苄铵（新洁尔灭）
+
(CH3)3NC2H5OH
-
氢氧化三甲基乙铵
注意 “氨、胺和铵”的使用
氨：用于“氨气”、“氨基酸”、“某氨基”中。 如： -NH2, =NH, CH3NH-（甲氨基） 胺: 用于氨的烃基衍生物。 铵：氮上带有正电荷时（季铵盐，季铵碱，胺的盐等）
+
CH3NH3Cl 氯化甲铵
Br
第二节
重氮化合物：
重氮盐和偶氮化合物
Diazo Salt and Azo Compounds -N2-只有一端与烃基相连的化合物。
CH2N2
N2Cl
N N OH
重氮甲烷
氯化重氮苯
胡勇-有机化学教学 第十三章 含氮化合物
14
(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物 • 酸性条件下中间体的生成:
• 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺 • 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:
R-NH3+ + H2O
RNH2 + H3O+
胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：
• 如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一
个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。
54
碱性从强到弱的顺序：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > 苄胺 > NH3 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯
硝基化合物的结构: （1）电子结构式：
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm 5
结构
O N O（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π 共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
6
• 硝基的共振结构式
7
硝基化合物的物理性质
R N H 2
R 2 N H R 3 N
* 碱性
* 有未共用电子对
* 亲核性
* 被氧化剂氧化
* 有活泼氢
* 与强碱作用
50
1、胺的碱性和胺盐的生成
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素：
电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
张文勤有机化学第十三章含氮有机化合物
张文勤有机化学第十三章含氮有机化合物在有机化学的广阔领域中，含氮有机化合物是一类非常重要的化合物。
由于氮原子的独特性质，含氮有机化合物在生物体内扮演着关键的角色。
第十三章的主题是含氮有机化合物，将探讨其结构、性质和合成方法。
一、含氮有机化合物的结构含氮有机化合物的结构多样，其中最简单的是胺类化合物。
胺类化合物的结构特点是含有氮原子和氢原子，氮原子通过单键与碳原子相连，形成碳氮键。
根据氮原子上连接的碳原子数，胺类化合物可以分为脂肪胺和芳香胺。
脂肪胺是指氮原子连接在脂肪烃基上的胺类化合物，如甲胺、乙胺等；而芳香胺是指氮原子连接在芳香环上的胺类化合物，如苯胺、甲苯胺等。
二、含氮有机化合物的性质含氮有机化合物的性质主要取决于其结构。
一般来说，胺类化合物具有较高的极性和亲水性，因为氮原子上带有负电荷，倾向于与水分子形成氢键。
胺类化合物的化学反应活性也与其结构有关。
例如，脂肪胺的活性高于芳香胺，因为脂肪胺的碳原子数较多，可以形成更多的氢键，提高其化学反应活性。
三、含氮有机化合物的合成方法含氮有机化合物的合成方法主要包括氨解反应、还原反应和氧化反应等。
氨解反应是指将其他有机化合物转化为胺类化合物的过程，可以通过卤代烃、酯、腈等底物与氨或胺进行反应实现。
还原反应是指将硝基化合物、腈等含氮化合物转化为胺的过程，可以通过催化氢化、化学还原等方法实现。
氧化反应是指将胺类化合物转化为氧化胺、醛或酸的过程，可以通过空气氧化、过氧化氢氧化等方法实现。
四、含氮有机化合物的应用含氮有机化合物在医药、农药、材料等领域有着广泛的应用。
例如，苯丙氨酸是一种重要的医药中间体，可用于合成多种药物和生理活性物质；草甘膦是一种常用的除草剂，其活性成分是N-甲基氨基甲酰磷酸；尼龙是一种常见的合成纤维材料，其基本单元是己二胺和己二酸。
含氮有机化合物是一类重要的有机化合物，其结构、性质和合成方法都有其独特的特点。
了解和掌握含氮有机化合物的性质和合成方法对于深入理解有机化学知识以及开发新的含氮有机化合物具有重要意义。
第十三章 有机含氮化合物
（六）氧化反应 Ø 芳香胺很易被氧化 ，且氧化过程复杂； Ø 苯胺在空气中放置也会被氧化； Ø 氧化产物因所用氧化剂和反应条件不同而异。
Ø 叔胺N上没有H 原子，不发生酰基化反应。
Ø 酰化反应常用于： a. 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的 熔 点）； b. 用于保护氨基（酰化后的氨基不易被氧化）； c. 降低氨基的定位能力。
Ø 例：
NH2 + HNO3
H2SO4
NH2 NO2
CH3COOH / Zn
CH3CONH
HNO3 H2SO4
Ø 苯环上有取代基时，注意重排前后取代基的位置：
Ø 联苯胺重排机理：
Ø 对位有取代的氢化偶氮苯联苯胺重排发生在邻位：
Ø 思考题：
NO2 NaOH/Zn CH3 (?) H+ (?)
4、多硝基苯的部分还原 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物 ( (NH 4 ) 2 S、
NH4HS、NaSH、Na2S) 等还原剂作用下，可进行选择性 (或部分)还原。
Ø 制备间溴代苯胺的方法：
(2) 硝化反应：先保护再硝化
易被氧化
Ø 合成邻硝基苯胺：
Ø 合成间硝基苯胺：
(3) 磺化反应：
苯胺磺酸 不稳定
内盐
Ø 苯胺氯磺化反应：
磺胺 在氨解时以其它胺类(RNH2)代替NH3就得到各种磺胺药物。
(4) 傅-克反应： Ø 先保护氨基：
Ø 叔胺在温和条件下可直接反应：
（二） 还原反应
（1）酸性条件 (H+) a. Fe 、Zn / HCl
硝基化合物
胺
b. SnCl2 + HCl 选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原 硝基 。
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N CH3 CH3
N,N-二甲基苯胺
Cl
N CH3
N-甲基-N-乙基-4-氯苯胺
C2H5
② 复杂的胺, 烃为母体, 与醇的命名相似.
CH3-CH-CH 2-CH-CH 3
CH3 NOHH2
4-甲基-2-戊 胺醇
CH3CH2CH-CHCH 3 CH3 NHCH 3
N,3-二甲基-2-戊胺
H2NCH2CH2NH2
O
O
C NH
C O
KOH C2H5OH
O C
NR C O
O
- H+ 或 OH
H2O
C OH + RNH2
C OH
O
有时
O C
N C O
O
C N
R
水解困难,则用肼解代替
C
O
O
NH2NH2·H2O R
C2H5OH
C NH
C NH O
+ RNH2
O R C NHR + H NH2
O RC
NH2
+ RNH2
H H
§3. 胺的碱性 3.1 脂肪胺的碱性
受诱导效应,溶剂化效应,空阻作用影响.
按诱导效应比较碱性: R3N ＞ R2NH ＞ RNH2 ＞ NH3
按溶剂化效应比较碱性:
在水中:
NH3 + H+ RNH2 + H+
R2NH + H+
R3N + H+
NH4+
离 子
RNH 3+
在 水
中
R2NH2+
4.3 用醇制备
ROH + NH3
O ROH + Cl S
O
Al2O3 压
RNH2 + R2NH + R3N + H2O O
吡啶
O
R OS
C -+
NK C
O
O
O
C N
R
NH2NH2
C
O
O C NH
C NH O
SN2
+ RNH2
由于 SN2 反应,得到的胺中 R 构型翻转.
4.4 硝基化合物的还原
H H
碱性: NH3 ＞ C6H5NH2 ＞ (C6H5)2NH
＞ ＞ ＞ NH3
NH2
NH2
NH2
OH
pKb 4.76
8.5
9.4
NO2
13.0
§4. 胺的制法
4.1 氨(胺)的烷基化........霍夫曼(Hofmann)烷基化
- RX + NH3
SN2
+ RNH3 + X
+ RNH3 + NH3
稳
定
R3NH+
性
碱性:
R3N ＜ R2NH ＜ RNH2 ＜ NH3
按空阻作用比较碱性: R3N ＜ R2NH ＜ RNH2 ＜ NH3
三者综合的结果, 在水中: R2NH ＞ RNH2＞ R3N ＞ NH3
3.2 芳香胺
芳香胺的碱性比氨弱, 因为N的给电子共轭, 使N上的电子云密度降低.
..
N
RNH2 + RX
+ R2NH2 + NH3
+ RNH2 + NH4
- +
R2NH2 + X
+ R2NH + NH4
R2NH + RX +
R3NH + NH3
+
-
R3NH + X
+ R3N + NH4
R3N + RX
- +
R4N + X
用控制反应条件的方法,获得某一种胺.但产率不高,纯度不好
RX 活性: RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF 1° ＞ 2° ＞ 3°(叔卤代烷易消除)
用金属( Fe , Zn , Sn )还原剂,制备芳香胺.
NO2
Fe HCl
NH2
Zn / HCl 还原性能强, C=O
CH2
NaHS , Na2S , H2S/NH4OH 等 通过控制用量还原一个硝基.
NO2 NaHS
NH2
NO2
NO2
催化氢化 ( H2 /Ni
CH3NH2 甲胺
NH2 苯胺
CH3 N
甲(基)乙(基)环己胺
CH2CH3
1.2.2 IUPAC 命名法
① 主链.....含 N 的最长 C 链, N 上的基团......取代基. N 上的取代基先写出,其他取代基按顺序规则由小到大写出.
CH3 CH3CH2CH2N CH2CH3
N-甲基-N-乙基丙胺
C NH NH4+ C
OH C
NH2
- H2O
+
=
O H-C
O-
NH2
CH NH2
埃斯韦勒--克拉克 甲基化反应(制备叔胺)
在过量甲酸存在下,甲醛与伯胺或仲胺反应,
得到甲基化的胺(叔胺):
RNH2 + HCHO
机理: O
HCOOH 100℃
RNHCH 3 OH
NH2
4.5 腈 ,酰胺 ,肟 的还原
R-C N LiAlH 4 RCH2NH2
R-C
N
H2 / Ni 液氨
RCH2NH2
=
O RCN
LiAlH 4 H2O
=
O RCN
H2 / Ni (R)
CN
H2 / Ni (R)
OH
压
RCH2N RCH2N C H NH2
=
4.6 醛酮的还原胺(氨)化
醛酮 + 胺(氨) 亲核加成 O
R C H + H2NR＇
亚胺 R
氢化 胺 OH H C N R＇ H
- H2O
RCH=NR＇
H2
/ Ni
压
RCH2NHR＇
R＇
H , 其它烃基. 可以制备伯胺,仲胺.
=
刘卡特反应(制备伯胺):
O O
H-C CR
=
ONH4
NH2 CR
O
机理: H-C ONH4
=
H
HCOOH + NH3
C O + NH3
乙二胺
有亚基时,亚基为取代基:
CH3CH=NCH3 N-亚乙基甲胺
NCH2CH2CH2CH3 N-亚环戊基-1-丁胺
③ 胺盐 , 铵盐:
胺盐.....在原来的胺后面加上某酸盐
CH3CH2NH2·HCl 乙胺盐酸盐
(C6H5CH2NH2)2·H2SO4 苯甲胺硫酸盐
铵盐、铵碱.....先将负离子写成"某化", 再将 N 上基团按顺序由大到小写出.
用仲胺的锂盐进行烷基化, 可以得到纯度,产率都好的叔胺.
(C2H5)2NH
- RLi
+ (C2H5)2N Li
醚
RX (C2H5)2NR
醚
4.2 盖布瑞尔(Gabriel.S.)合成法 …… 制一级胺(伯胺)
用邻苯二甲酰亚胺制备酰亚胺盐,再进行烷基化
O
C O + NH3
C
O
O
C -+
NK C
RX SN2
第十三章 胺
§1. 分类和命名
1.1 分类
按 N 上的 H 被取代的数目 分为
伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐
RNH2 R2NH
R3N R4N+Cl -
脂肪胺
按与 N 上相连的烃的种类 分为
芳香胺
(C2H5)3N NH2
1.2 命名
1.2.1 普通命名法
胺………… 母体
烃基……… 取代基 ……… 简单,复杂,先后列出
CH3
CH3
+
N
C2H5
-
OH
CH3
氢氧化乙基三甲铵
+
-
CH2N(CH3)3Cl
氯化苄基三甲铵
§2. 胺的结构
NH3 sp3 杂化, 四面体
H
..
R
R
H R＇
∶
H
107.3° H
H
R＇
..
一对对映体,但易翻转,难以分离. 只有一对电子成键后形成的对映体,才可以分离.
NH2
C—— sp2杂化
..
N 113.9°