材料表面与界面 第7章 固体表面能计算
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式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。
(u) s,v
[ nibuib 2
nis uis ] 2
nib uib 2
[1
nis ] U 0 nib N
[1 nis ] nib
③ 金属固体表面的表面能计算
有多种计算模型
Skapski模型：
ES
( N0
2
)(ni
ns )
Ε-相互作用能，N0－avogadro常数，ni和ns－分别表示表面原子与 其内部最邻近的原子数和表面区最邻近的原子数，
平衡态的固体：
( dGs ) 0 dA
τ=Gs=γ
在表面非平衡态时 τ≠Gs
差值 ( dGs ) 与时间有关 dA
2 ）晶体表面自由能特征
晶体的不同晶面具有不同的自由能，原子最密 堆积的表面，其表面自由能最低。
下面为某晶体的二维晶面
（10）面
（11）面
（10）与（11）面的结合
最佳外形， 表面能最小
表面能系数级图 垂直于矢径的平面族 平衡多面体
习题1： 体心立方结构的共价键晶体，求以 {111}、{100}和{110}作表面的表面能大小
习题2：MgO的（100）面的表面能
晶体的平衡形状
晶体的平衡形状是总表面能最小的形状
乌尔夫表面能级图：用几何方法描述表面能的各向 异性，表示晶体的表面能与晶面取向的关系图。可 以确定晶体的平衡形状。
界面的宏观性质和微观结构
表面能系数级图 垂直于矢径的平面族 平衡多面体
与奇异面小角度偏离
奇异面：在原子尺度上是光滑的 邻位面：晶面为平台-台阶式界面，在原子尺度上是准光滑的
1） 固体表面能的表达式
假设：
dA1和dA2是相互垂直方 向上的新增加的表面积。
dA1
A
dA2
则沿着相互垂直的两个 表面上的表面应力与表面张 力有如下关系：
γ= （τ1+ τ2）/2
τ为单位长度上的表面应力
表面积增加dA1和dA2时，新增加的表面能等于 抵抗表面应力做的功。
设Gs是单位表面积的自由能
Hamaker常数法
如面心立方金属晶体，其表面能为
Es（100）＝0.09184H/a2 Es（110）＝0.09632H/a2
a－最邻近原子间的距离，H－hamaker常数
讨论： fcc 结构以{111}、 {100}和{110}作表面的表面能 大小顺序
表面同体相的最大区别是：表面有断键或悬键； 表面能可以用表面的悬键来计算。
Hs
1 2
ZN A
AA
6N A AA
AA
H S 6NA
对于某个特定表面，若表面原子与体内原子相比少了n 个 结合键，则这n 个键就属于表面，其表面结合能ΔU(即表面 能)可估计如下：
U
1 2
nNS
AA
式中：NS 为单位表面上的原子数。
若形成(100)表面，则每个表面原子丧失n=4 个结 合键，即存在4 个“悬挂键”。(100)面相应的表面能 ΔU(100)和单位表面上的原子数
由于弛豫、重构、偏析、缺陷等影响，晶体的 实际表面能将低于计算结果
若一个晶体包含N 个原子，每个原子有Z 个配位原子，
A 则共有ZN /2 个结合键，假如每个结合键的键能为
A
εAA，则晶体的升华热ΔHS 就是破断所有键所需能量，
即
Hs
1 2
ZN A
AA
FCC 晶体体内每个原子的最近邻原子数为N=12
第六章 固体表面的自由能的计算
（一）固体表面张力
表面力有两类：化学力和分子力
1．化学力
化学力本质上是静电力，比分子间力大得 多，是固体表面产生化学吸附的原因，起因于 质点的不饱和价键，可用表面能的数值来估计。 对于离子晶体，表面能主要取决于晶格能和分 子体积。
卤化物表面能与晶格能的关系
晶格能越大，即质点间键力越强， 不饱和键力也越强，表面能越高； 摩尔体积降低，质点间作用距离越 小，不饱和价键的作用越强，表面 能增大。
NsH S
Ns 4
1 2r 2
U 5HS 48 2N Ar2
Ns 4
1 2r 2
若形成(111)表面，则每个表面原子丧失n=3 个结合键， 即存在3 个“悬挂键”。(111)面相应的表面能ΔU(111)和单 位表面上的原子数
U (111)
3wenku.baidu.com2
NU S
(A11A1)
1 4NA
NS H s
3） 固体表面能的计算 （表面与界面，崔国文著）
① 共价键固体表面能计算
0K时的表面能等于将1cm2表面所有共价键打断 需要的能量的 一半。
us
1 2
ub
ub 为破坏化学键所需能量 us 为表面能
金刚石的键能为376.2kJ/mol
金
刚
对于（100）面， 1cm2表面
石
晶
所有共价键打断需要的能量Ec为
d（A1GS）=τ1dA1 d（A2GS）=τ2dA2
全微分
A1dGs+ GSdA1=τ1dA1 A2dGs+ GSdA2=τ1dA1
1
Gs
A1 (
dGs dA1
)
2
Gs
A2
(
dGs dA2
)
讨论：
各向同性固体表面： τ1=τ2
Gs A ( dGs )
dA
液体和新增加表面， 而表面构态始终保持
U (100)
4 2
NS AA
1 3N A
NsH S
Ns
1 4r
2
U HS 12NAr 2
2 2r 4r
Ns
1 4r
2
若形成(110)表面，则表面原子丧失n=5 个结合键，即存 在5个“悬挂键”。(110)面相应的表面能ΔU(110)和单位表 面上的原子数
U (110)
5 2
NS AA
5
12 N A
3）范德华力是引力，无饱和性和方向性；
4）范德华力与成正比，r（分子间距）增大， 范德华力迅速变小，故作用范围0.3~0.5nm。
5）当两个分子过份靠近而引起电子层间斥 力约等于B/r13。与分子引力相比，这种斥力随 距离的递减速率要大106倍，故范氏力通常只 表现出引力作用。 r过小则电子云互斥，表现 出斥力效应。
胞
Ec
376 .2 1010 6.023 10 23
(3.560
4 10
8
)
2
1.97 10 3 J
/ cm2
则金刚石（100）面在0K时的表面能为： Es=Ec/2＝9.85×10-4J/cm2
金刚石晶胞
② 离子晶体表面能的计算
离子晶体表面能 取真空0K下的模型，计算晶体内一个离子移到表面时 自由能的变化，其应等于一个离子在这两种状态下的 内能差(△U)S，V 。
卤化物表面能与晶格能的关系
（2）范德华力
1）包括定向力、色散力和诱导力，三种作用力并非均等： 非极性分子间—色散力 极性、非极性分子之间—色散力、诱导力 极性分子间—色散力、诱导力、定向力
2）范德华力一般仅几个kJ/mol，比化学力小1到2个数量级。 其中色散力是普遍存在的。定向力与诱导力是有极性很强的分 子上才表现出来。此时，定向力可达较大值，并可超过色散力。
式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。
设：uib、uis 为第i个离子在晶内和表面与最近离子的作 用能， nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子
的配位数。
则晶内取走一个离子所需能量为uib·nib／2，表面为 nis·uis/2 。 若设uib＝uis ，得第i个离子两个位置下内能差为：
Ns 2
1 3r 2
U HS 8 3NAr2
Ns 2
1 3r 2
2 3r
4r
则有：
U(100) 1.154 U (111)
U(110) 1.021 U (111)
各晶面表面能的大小顺序：U(100)> U(110)> U(111) 表面U(100)的活性最好。 U(111)的稳定性最好
(u) s,v
[ nibuib 2
nis uis ] 2
nib uib 2
[1
nis ] U 0 nib N
[1 nis ] nib
③ 金属固体表面的表面能计算
有多种计算模型
Skapski模型：
ES
( N0
2
)(ni
ns )
Ε-相互作用能，N0－avogadro常数，ni和ns－分别表示表面原子与 其内部最邻近的原子数和表面区最邻近的原子数，
平衡态的固体：
( dGs ) 0 dA
τ=Gs=γ
在表面非平衡态时 τ≠Gs
差值 ( dGs ) 与时间有关 dA
2 ）晶体表面自由能特征
晶体的不同晶面具有不同的自由能，原子最密 堆积的表面，其表面自由能最低。
下面为某晶体的二维晶面
（10）面
（11）面
（10）与（11）面的结合
最佳外形， 表面能最小
表面能系数级图 垂直于矢径的平面族 平衡多面体
习题1： 体心立方结构的共价键晶体，求以 {111}、{100}和{110}作表面的表面能大小
习题2：MgO的（100）面的表面能
晶体的平衡形状
晶体的平衡形状是总表面能最小的形状
乌尔夫表面能级图：用几何方法描述表面能的各向 异性，表示晶体的表面能与晶面取向的关系图。可 以确定晶体的平衡形状。
界面的宏观性质和微观结构
表面能系数级图 垂直于矢径的平面族 平衡多面体
与奇异面小角度偏离
奇异面：在原子尺度上是光滑的 邻位面：晶面为平台-台阶式界面，在原子尺度上是准光滑的
1） 固体表面能的表达式
假设：
dA1和dA2是相互垂直方 向上的新增加的表面积。
dA1
A
dA2
则沿着相互垂直的两个 表面上的表面应力与表面张 力有如下关系：
γ= （τ1+ τ2）/2
τ为单位长度上的表面应力
表面积增加dA1和dA2时，新增加的表面能等于 抵抗表面应力做的功。
设Gs是单位表面积的自由能
Hamaker常数法
如面心立方金属晶体，其表面能为
Es（100）＝0.09184H/a2 Es（110）＝0.09632H/a2
a－最邻近原子间的距离，H－hamaker常数
讨论： fcc 结构以{111}、 {100}和{110}作表面的表面能 大小顺序
表面同体相的最大区别是：表面有断键或悬键； 表面能可以用表面的悬键来计算。
Hs
1 2
ZN A
AA
6N A AA
AA
H S 6NA
对于某个特定表面，若表面原子与体内原子相比少了n 个 结合键，则这n 个键就属于表面，其表面结合能ΔU(即表面 能)可估计如下：
U
1 2
nNS
AA
式中：NS 为单位表面上的原子数。
若形成(100)表面，则每个表面原子丧失n=4 个结 合键，即存在4 个“悬挂键”。(100)面相应的表面能 ΔU(100)和单位表面上的原子数
由于弛豫、重构、偏析、缺陷等影响，晶体的 实际表面能将低于计算结果
若一个晶体包含N 个原子，每个原子有Z 个配位原子，
A 则共有ZN /2 个结合键，假如每个结合键的键能为
A
εAA，则晶体的升华热ΔHS 就是破断所有键所需能量，
即
Hs
1 2
ZN A
AA
FCC 晶体体内每个原子的最近邻原子数为N=12
第六章 固体表面的自由能的计算
（一）固体表面张力
表面力有两类：化学力和分子力
1．化学力
化学力本质上是静电力，比分子间力大得 多，是固体表面产生化学吸附的原因，起因于 质点的不饱和价键，可用表面能的数值来估计。 对于离子晶体，表面能主要取决于晶格能和分 子体积。
卤化物表面能与晶格能的关系
晶格能越大，即质点间键力越强， 不饱和键力也越强，表面能越高； 摩尔体积降低，质点间作用距离越 小，不饱和价键的作用越强，表面 能增大。
NsH S
Ns 4
1 2r 2
U 5HS 48 2N Ar2
Ns 4
1 2r 2
若形成(111)表面，则每个表面原子丧失n=3 个结合键， 即存在3 个“悬挂键”。(111)面相应的表面能ΔU(111)和单 位表面上的原子数
U (111)
3wenku.baidu.com2
NU S
(A11A1)
1 4NA
NS H s
3） 固体表面能的计算 （表面与界面，崔国文著）
① 共价键固体表面能计算
0K时的表面能等于将1cm2表面所有共价键打断 需要的能量的 一半。
us
1 2
ub
ub 为破坏化学键所需能量 us 为表面能
金刚石的键能为376.2kJ/mol
金
刚
对于（100）面， 1cm2表面
石
晶
所有共价键打断需要的能量Ec为
d（A1GS）=τ1dA1 d（A2GS）=τ2dA2
全微分
A1dGs+ GSdA1=τ1dA1 A2dGs+ GSdA2=τ1dA1
1
Gs
A1 (
dGs dA1
)
2
Gs
A2
(
dGs dA2
)
讨论：
各向同性固体表面： τ1=τ2
Gs A ( dGs )
dA
液体和新增加表面， 而表面构态始终保持
U (100)
4 2
NS AA
1 3N A
NsH S
Ns
1 4r
2
U HS 12NAr 2
2 2r 4r
Ns
1 4r
2
若形成(110)表面，则表面原子丧失n=5 个结合键，即存 在5个“悬挂键”。(110)面相应的表面能ΔU(110)和单位表 面上的原子数
U (110)
5 2
NS AA
5
12 N A
3）范德华力是引力，无饱和性和方向性；
4）范德华力与成正比，r（分子间距）增大， 范德华力迅速变小，故作用范围0.3~0.5nm。
5）当两个分子过份靠近而引起电子层间斥 力约等于B/r13。与分子引力相比，这种斥力随 距离的递减速率要大106倍，故范氏力通常只 表现出引力作用。 r过小则电子云互斥，表现 出斥力效应。
胞
Ec
376 .2 1010 6.023 10 23
(3.560
4 10
8
)
2
1.97 10 3 J
/ cm2
则金刚石（100）面在0K时的表面能为： Es=Ec/2＝9.85×10-4J/cm2
金刚石晶胞
② 离子晶体表面能的计算
离子晶体表面能 取真空0K下的模型，计算晶体内一个离子移到表面时 自由能的变化，其应等于一个离子在这两种状态下的 内能差(△U)S，V 。
卤化物表面能与晶格能的关系
（2）范德华力
1）包括定向力、色散力和诱导力，三种作用力并非均等： 非极性分子间—色散力 极性、非极性分子之间—色散力、诱导力 极性分子间—色散力、诱导力、定向力
2）范德华力一般仅几个kJ/mol，比化学力小1到2个数量级。 其中色散力是普遍存在的。定向力与诱导力是有极性很强的分 子上才表现出来。此时，定向力可达较大值，并可超过色散力。
式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。
设：uib、uis 为第i个离子在晶内和表面与最近离子的作 用能， nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子
的配位数。
则晶内取走一个离子所需能量为uib·nib／2，表面为 nis·uis/2 。 若设uib＝uis ，得第i个离子两个位置下内能差为：
Ns 2
1 3r 2
U HS 8 3NAr2
Ns 2
1 3r 2
2 3r
4r
则有：
U(100) 1.154 U (111)
U(110) 1.021 U (111)
各晶面表面能的大小顺序：U(100)> U(110)> U(111) 表面U(100)的活性最好。 U(111)的稳定性最好