四氧化三铁

共沉淀法制备四氧化三铁纳米磁性材料
引言：磁性是物质的基本属性，磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料。

磁挂材料与信息化、自动化、机电一体化、国防、国民经济的方方面面紧密相关．纳米磁性材料是20世纪70年代后逐步产生、发展，壮大而成为最富有竞争力与宽广应用前景的新型磁性材料。

纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料,其原因是与磁相关联的特征物理长度恰好处于纳米量级，倒如：磁单畴临界尺寸，超顺磁性临界尺寸,交换作用长度以及电子平均自由路程等大致上处于l～1OOnm量级,当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时就会呈现反常的磁学性质[1]。

磁性纳米材料除具有纳米材料的一般特性外还具有顺磁效应，其中Fe3O4纳米晶由于其超顺磁性、高表面活性等特性，已在磁流体、微波吸收、水处理、光催化、生物医药、生物分离等方面得到了广泛的应用，正在成为磁性纳米材料的研究热点。

目前制备磁性Fe3O4纳米晶的主要方法有沉淀法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、微波超声法等[2-8]，这几种方法制得的磁性Fe3O4纳米晶在结构和性能方面都有一定的差异，因此在不同领域的应用往往要采用不同的制备方法。

其中共沉淀法即在含有两种或两种以上阳离子的可溶性溶液中加入适当的沉淀剂,使金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得纳米微粉。

共沉淀法有两种: 一种是Massart 水解法[9], 即将一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合液直接加入到强碱性水溶液中, 铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解结晶形成磁性铁氧体纳米粒子。

另一种为滴定水解法[10], 是将稀碱溶液滴加到一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合溶液中, 使混合液的pH 值逐渐升高, 当达到6～7 时水解生成磁性Fe3O4纳米粒子共沉淀方法的最大优点是设备要求低、成本低、操作简单和反应时间短,便于在实验室内操作。

本文主要介绍共沉淀法合成纳米Fe3O4及浓度、熟化时间、pH、超声波对纳米Fe3O4粒径等性质的影响。

1实验部分
1.1实验原理
将二价铁盐（Fe2+）和三价铁盐（Fe3+）按一定比例混合，加入沉淀剂（OH—），搅拌反应即得纳米磁性Fe3O4粒子，反应式为：
Fe2 + + Fe3 + + OH—→Fe (OH) 2 / Fe (OH) 3 (形成共沉淀)
Fe(OH) 2 + Fe (OH) 3→FeOOH + Fe3O4(pH ≤7.5)
FeOOH + Fe2 +→Fe3O4+ H+(pH ≥9.2)
总反应为：Fe2 + + 2Fe3 + + 8OH—→Fe3O4 +4H2O
1.2实验试剂与仪器
试剂： FeCl3·6 H2O、 FeCl2·4 H2O、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠、pH试纸、无水乙醇，以上试剂均为分析纯。

仪器：恒温水浴箱、干燥箱、电子天平、铁架台、搅拌棒、磁天平、激光粒度分布仪、 100ml容量瓶、温度计、烧杯、玻璃棒。

1.3实验步骤
1.3.1 溶液配制
称取19.90g FeCl2·4 H2O，用一定的蒸馏水溶解，于100ml的容量瓶中配制
1.00mol·L-1 Fe2+的溶液，置于65℃的恒温水浴中水浴加热；
称取47.34g FeCl3·6 H2O，用一定的蒸馏水溶解，于100ml的容量瓶中配制
1.75 mol·L-1 Fe3+ 的溶液，置于65℃的恒温水浴中水浴加热；
配制7.5 mol·L-1的氢氧化钠溶液。

1.3.2磁性纳米Fe3O4的制备
取50.00ml 1.75mol·L-1 Fe3+溶液在65预热，再加入刚配制的50.00ml 1.00
mol·L-1Fe2+溶液，保证n(Fe3+)：n(Fe2+)=1.75:1 ，搅拌，再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠3滴。

逐滴滴加7.50mol·L-1 NaOH溶液至pH = 7。

再滴加7.50mol·L-1NaOH 溶液至体系的pH=11,继续搅拌一定时间,静置10分钟后将温度升高到80℃进行熟化。

60 min后,抽滤,用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物,直至洗水的pH为7左右。

将沉淀物置于干燥箱中,在75 ℃下干燥5h,得到样品1[11-16]；
采用控制变量法，分别研究铁盐的浓度以及反应终点pH值、熟化时间对纳米Fe3O4的粒度和磁性的影响。

（1）保持其他条件不变的前提下，将熟化时间改为90min、120min,分别得到样品2、样品3。

（2）保持其他条件不变的前提下，将体系反应终点的pH值改为7～8、9～10、11～12、13～14，分别得到样品4、样品5、样品6、样品7。

（3）保持n(Fe3+)：n(Fe2+)=1.75:1不变以及其他条件不变的前提下，将[Fe2+]、改为0.50 mol·L-1、 0.75 mol·L-1、1.25 mol·L-1分别得到样品8、样品9和样品10。

实验原始数据记录如下：
2 样品的测试与表征
（1）用激光粒度分布仪对上述步骤中的粉体进行粒度及其分布测试（2）用磁天平测定各样品的磁性强弱
3、实验数据记录
4.实验结果及讨论
4.1 熟化温度对样品粒度及磁性影响曲线(样品6、1、2、3)
a v e r a g e p a r t i c a l s i z e /u m
t/h
m a g n e t i s m
t /h
figure 1 figure 2
由figure 1和figure 2可得，随着熟化时间的增加，样品的粒径先增加后减小，变化幅度较大；样品的磁性大小是先减小后基本不变，在30mi 到60min 之间磁性减小的幅度很大，而60min 到120min 之间，磁性基本保持不变。

4.2 不同pH 滴定终点对样品的粒度及磁性影响曲线（样品4、5
、6、7）
a v e r a g e p a r t i c a l s i z e /u m
pH
m a g n e t i s m
pH
figure 3 figure 4
由figure 3和figure 4可得当反应终点的pH 逐渐增加时，样品的粒度先增加，当
反应终点的pH 大于12后又开始减小；样品的磁性是逐渐增加的。

4.3 铁离子浓度对样品的粒度及磁性影响曲线（样品8、9、6、10）
a v e r a g e p a r t i c a l s i z e /u m
C
m a g n e t i s m
C
figure 5 figure 6
由figure 5和figure 6可得，随着反应物铁离子的浓度增加，样品的粒径先增加后减小再增加，而且变化幅度很大，最小的粒径是0.241um,最大粒径达到9.034um ；样品的磁性随着铁离子的浓度增加先减小后增加。

综合比较这10组实验，第五组实验（实验条件：n(Fe 3+)：n(Fe 2+)=1.75:1, c(Fe 2+)=1.00 mol ·L -1,反应温度为6℃5，反应时间20min,熟化温度为80℃，熟化时间为30min,反应终点的pH 在9～10）获得样品的粒径最小,为0.095um ；第八组实验（实验条件：n(Fe 3+)：n(Fe 2+)=1.75:1,c(Fe 2+)=0.50 mol ·L -1,反应温度为65℃，反应时间20min,熟化温度为80℃，熟化时间为30min,反应终点的pH 在11～12）获得样品的磁性最大为0.05090。

4.4 样品粒径与磁性的关系（去除第四组实验数据）
m a g n e t i s m
average partical size /um
figure 7
由figure7可知，本实验中，样品的粒径在0.3um ～9.0um 之间，随着粒径增加磁性增加。

5.实验总结
5.1 实验应当采用正交实验法，只需9组实验即可比较得出熟化时间，反应终点pH 以及铁盐的浓度这三种因素对样品的粒径和磁性的影响情况。

5.2由于对pH 试纸不规范使用，实验过程中没能准确地确定反应终点的pH ，导致实验结果的可信度低，与理论实验结果有偏差，例如，当铁盐的浓度增加时，样品的粒径理论上应该逐渐增大的, 这是由于反应物浓度的增加使反应体系中金属离子数增加，还原后形成的粒子的碰撞机会增大，从而聚结成较大的粒子。

5.3 样品4的粒径由于过大没能用激光粒度分布仪测出其粒度分布曲线，可能原因是反应滴定终点的pH 在7～8之间，生成的产物是黑色的粘稠度很大的胶状物，烘干后研磨不能成粉，很硬。

根据反应原理，猜测产物不是四氧化三铁，而是羟基氧化铁。

6、注意事项
1）实验前要做好准备工作，称量完药品要及时盖上盖子，擦净钥匙。

2）溶液配制一定要准确，如铁盐晶体含杂质最好先溶解过滤，此外需保证在配制Fe2+溶液时加热煮沸除去O2 ；
3）注意准确调节各个步骤的pH；
4）溶液的各步温度注意调节；
5）实验结束后，要整理仪器，打扫实验室。

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