最新3催化原理气固多相反应动力学基础汇总
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多相催化反应动力学基础
多相催化反应动力学基础1. 引言多相催化反应是一种重要的化学反应类型，广泛应用于工业生产和环境保护等领域。
了解多相催化反应的动力学基础对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。
本文将介绍多相催化反应的基本概念、动力学原理以及常见的动力学模型和实验方法。
2. 多相催化反应的基本概念多相催化反应指的是在固体催化剂表面上进行的气体或液体物质之间的化学转化过程。
在多相催化反应中，固体催化剂作为活性中心，吸附并与参与反应的物质发生作用，从而促进反应进行。
多相催化反应通常包括吸附、扩散、表面反应等步骤。
3. 动力学原理多相催化反应动力学研究主要关注物质在固体表面上的吸附和解离过程以及表面活性中心上的表面反应动力学。
吸附是指气体或液体分子与固体表面发生相互作用并停留在表面的过程。
解离是指吸附分子在固体表面上发生键断裂，形成活性中心和反应物分子的过程。
表面反应是指活性中心与反应物分子之间的化学反应过程。
4. 动力学模型多相催化反应动力学模型可以分为两类：微观动力学模型和宏观动力学模型。
微观动力学模型基于吸附和解离等单个分子层面的过程，通常采用基于统计力学原理的动力学方程进行建模。
宏观动力学模型则通过考虑整个反应体系的质量守恒和能量守恒等原理，建立描述反应速率与浓度之间关系的动力学方程。
5. 实验方法多相催化反应动力学实验通常包括固定床实验、循环流化床实验、扩散实验等。
固定床实验是最常用的多相催化反应实验方法，通过将固体催化剂装填在管状或颗粒状反应器中，控制气体或液体物质在固体表面上的接触时间和温度来研究催化反应的动力学行为。
循环流化床实验则通过气体或液体在固体床上的循环流动来模拟工业生产中的实际情况。
扩散实验则用于研究吸附和扩散等过程对反应速率的影响。
6. 结论多相催化反应动力学是研究多相催化反应基本原理和优化反应条件的重要领域。
了解多相催化反应动力学基础有助于我们深入理解多相催化反应机理，并为工业生产中的催化过程提供指导和优化建议。
气固多相催化反应动力学基础
1.2 速率方程与动力学参数 微分速率方程：
幂式速率方程： k：速率常数；， ：反应级数
双曲线式速率方程：
k：速率常数；i：常数
11
基元过程一般服从Arrhenius定律
指前因子
活化能
表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的
活化能。但其具体物理意义视情况而定。
动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。
Applied Catalysis A: General 192 (2000) 71–79
1.4 表面质量作用定律 表面质量作用定律：挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg 和Weage）在前人试验的基础上提出，理想吸附层中的表面 基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓 度的幂是化学计量方程的计量系数。质量作用定律只适用于基元反应 如对反应：
宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。 本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上 述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V化反应的步骤
6
+
+
吸附相中的化学反应
7
多相催化反应与气相非催化反应的速率比较
分解反应物
HI
N2O
NH3
CH4
非催化活化能 Ea / kJ·mol-1
1.3 速率控制步骤 催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速 率决定，这一步就称为速率控制步骤。 从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之 外的其它各步都近似地处于平衡状态。
12
13
内外扩散阻滞效应的判断实例
• In order to be sure that the reaction is working under a chemical regime, preliminary experiments were performed to evaluate the influence of external and internal diffusion. In order to evaluate the influence of external diffusion, the reactions were run at a constant contact time, at different volumes of catalyst and therefore at different space velocities. It was found that the external diffusion did not play an important role at contact times up to 8 s • The influence of internal diffusion was studied by running the reaction under the same reaction conditions and by changing the particle size of the catalyst. It was found that the internal diffusion did not play an important role at particle size smaller than 0.250 mm
幂式速率方程： k：速率常数；， ：反应级数
双曲线式速率方程：
k：速率常数；i：常数
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基元过程一般服从Arrhenius定律
指前因子
活化能
表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的
活化能。但其具体物理意义视情况而定。
动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。
Applied Catalysis A: General 192 (2000) 71–79
1.4 表面质量作用定律 表面质量作用定律：挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg 和Weage）在前人试验的基础上提出，理想吸附层中的表面 基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓 度的幂是化学计量方程的计量系数。质量作用定律只适用于基元反应 如对反应：
宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。 本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上 述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V化反应的步骤
6
+
+
吸附相中的化学反应
7
多相催化反应与气相非催化反应的速率比较
分解反应物
HI
N2O
NH3
CH4
非催化活化能 Ea / kJ·mol-1
1.3 速率控制步骤 催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速 率决定，这一步就称为速率控制步骤。 从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之 外的其它各步都近似地处于平衡状态。
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13
内外扩散阻滞效应的判断实例
• In order to be sure that the reaction is working under a chemical regime, preliminary experiments were performed to evaluate the influence of external and internal diffusion. In order to evaluate the influence of external diffusion, the reactions were run at a constant contact time, at different volumes of catalyst and therefore at different space velocities. It was found that the external diffusion did not play an important role at contact times up to 8 s • The influence of internal diffusion was studied by running the reaction under the same reaction conditions and by changing the particle size of the catalyst. It was found that the internal diffusion did not play an important role at particle size smaller than 0.250 mm
多相催化
3．影响气—固相催化反应过 ．影响气 固相催化反应过 程速率的因素
由于催化反应是在催化剂表面上进行的， 由于催化反应是在催化剂表面上进行的 ， 所以反应速率应与催化剂表面上反应物 的浓度（ ） 反应温度（ ） 的浓度（C）、反应温度（T）及固体催 化剂的表面结构和性质有关， 化剂的表面结构和性质有关，即 ： r＝ f（C、T、催化剂）
3.2.1 表面质量作用定律
处理表面过程动力学基础是表面质量 作用定律。根据质量作用定律， 作用定律。根据质量作用定律，表面 过程的基元反应， 其反应速率 与反 过程的基元反应 ， 其反应速率r与反 应物的表面浓度（即表面覆盖度） 应物的表面浓度（即表面覆盖度）成 正比， 正比，其覆盖度的指数等于相应的化 学计量系数。 学计量系数。
（2）表面反应为控制步骤时 ）
• 当表面反应为控制步骤时 ， 即第三步骤 当表面反应为控制步骤时， 为速率控制步骤时， 为速率控制步骤时， 它的反应速度为整 个反应的速度。 个反应的速度 。 根据质量作用定律写出 s v 其速度表达式： 其速度表达式：r = k θ θ − k θ θ 向反应速率常数； 向反应速率常数； • θV——未覆盖度，等于1-θA-θB-θR。 未覆盖度， 未覆盖度 等于1
①化学反应为控制步骤； 化学反应为控制步骤； ②吸附或脱附是反应速率的控制步骤； 吸附或脱附是反应速率的控制步骤； 三个步骤的速率相差不大， ③三个步骤的速率相差不大，即不存在速 率控制步骤。 率控制步骤。 • 三种情况表现出不同的动力学规律 ， 下 三种情况表现出不同的动力学规律， 面分别说明三种情况下的速率方程式。 面分别说明三种情况下的速率方程式。
在实际工作中最简单并且广泛应用的 理想表面层吸附模型。 是Langumir理想表面层吸附模型。按 理想表面层吸附模型 此模型，利用Langumir的吸附等温方 此模型，利用 的吸附等温方 程，可以把 值表示为在实验上可直接 可以把θ值表示为在实验上可直接 测定的反应压力的函数， 测定的反应压力的函数 ， 这样就把从 表面质量作用定律获得的动力学方程 与实验数据直接关联起来。 与实验数据直接关联起来。
气-固相反应动力学.
影响化学脱附速率大小的因素有以下两个。
① 化学脱附需要脱附活化能 Ed，只有能量高于Ed的吸附态 分子才能脱附，它们所占百分数为exp(-Ed/RT )。
② 化学脱附速率与表面覆盖率θA有关，用f ′ (θA )表示， θA 越大，脱附速率越大。
rd f ' (A ) exp(Ed / RT ) rd k ' f ' (A ) exp(Ed / RT )
第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学
第一节 催化及固体催化剂
一、催化反应
1.均相催化反应，反应所在场所是反应空间。 催化反应
2.非均相催化反应，反应场所在催化剂表面。
二、固体催化剂
固体催化剂主要是多孔材料，或由多孔材料为载体与担 载在载体表面的活性物质所组成。
工业固体催化剂是由反应和反应器所决定的具有一定形 状的规则颗粒（直径约2 ～ 10 mm) 。催化剂颗粒内有许多孔 径大小不同、分布曲折的孔道，催化剂的活性位置绝对地分 布在催化剂颗粒内的孔道侧壁上（内表面上）。
气固相催化反应一般经历以下三个基元步骤：1. 反应物气 体分子在催化剂活性位置上吸附； 2. 吸附态的反应物气体分 子在催化剂表面上反应，生成吸附态的产物分子； 3. 吸附态 的产物分子在催化剂表面上脱附。 描述以上吸附、反应、脱 附三个基元步骤的动力学称为本征动力学。
吸附
物理吸附 分子间力，无选择性，单层或多层，吸附 热小（约2 ~ 20kJ/mol），吸、脱附容易， 速率较快，随温度升高，吸附速率减小。
bi pi* bB pB* bL pL*
bM pM*
因A吸附为决速步骤，其它步骤速率很快，近似达到平衡， 除pA之外，其它组分的分压均用平衡分压代替， pi* ≈ pi 。
气固相催化反应本征动力学
a
6
➢固体催化剂的特殊结构，造成化学反应 主要在催化剂的内表面进行。
➢催化剂的表面积绝大多数是内表面积。
a
7
气固相催化反应的七个步骤
1. 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面
2. 反应物由催化剂外表面扩散到内表面
3. 反应物在催化剂表面活性中心上吸附
4. 吸附在活性中心的反应物进行化学反应
5. 产物在催化剂表面活性中心上脱附
子发生反应的原子，以符号σ表示。
➢吸附式可以表示为如下型式：
A+ σ → A σ ➢A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附
了反应物的活性中心
a
20
吸附率：
A
被 A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
如果有多种组分被吸附
，则有
，
B
，
C
，等等
D
空位率：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n I V 1 i1
r ra rd 0
k
a
0
exp
Ea RT
p
A
V
k
d
0
exp
Ed RT
A
平衡常数 K A :
KA
ka0 kd0
exp Ed Ea RT
a
11
助催化剂
➢本身不具活性或活性很小，但能改变 催化剂的部分性质
➢加入的量小，增加催化活性，增加选 择性，延长催化剂寿命
Example：合成氨的铁触媒里，常加入少 量铝和钾的氧化物，以使铁的催化活 性增大10倍，并延长寿命。
a
12
载体
➢以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二 铝等。
第五章 气-固相催化反应动力学
其中:σ——表面张力，θ——接触角。Ritter 和Drake 发现，汞和一大类物质如木碳和金属氧化物的结束角 在135~144°间，一般可以使用平均值140°，因此
r 75000/ P
【例5-1】在测定孔容和催化剂颗粒的孔隙率实验中，用活性而 氧化硅（4~12目大小的颗粒）样品得到以下数据：催化剂样品 质量为101.5g，量取体积为165.5cm3，苯置换体积为120.4cm3，
汞置换体积为82.7cm3。试计算该样品的孔容和孔隙率。
【解】样品的真密度为：t
101.5 165.5 120.4
2.25(g
/ cm3)
样品的假密度为：P
101.5 165.5 82.7
1.226(g
/ cm3)
样品的孔容为：VP
1
P
1
t
1 1.226
1 2.25
0.371(cm3 / g)
即
Kp
(
p p L M LM
p p A B AB
)
p*A
(
p p L M LM
K
p
p B B
1
) A
r总
1
KA(
ka,A pA
p p L M LM
5.2.1 本证动力学过程速率方程
其中
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位；
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
被覆盖的活性中心位（浓度）
总活性中心位（浓度） ※ (1 i )——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
未覆盖的活性中心位（浓度）
(1 i ) 总活性中心位（浓度）
样品的孔隙率为： P VPP 0.371 1.226 0.455
5.1.3 气-固相催化反应过程
r 75000/ P
【例5-1】在测定孔容和催化剂颗粒的孔隙率实验中，用活性而 氧化硅（4~12目大小的颗粒）样品得到以下数据：催化剂样品 质量为101.5g，量取体积为165.5cm3，苯置换体积为120.4cm3，
汞置换体积为82.7cm3。试计算该样品的孔容和孔隙率。
【解】样品的真密度为：t
101.5 165.5 120.4
2.25(g
/ cm3)
样品的假密度为：P
101.5 165.5 82.7
1.226(g
/ cm3)
样品的孔容为：VP
1
P
1
t
1 1.226
1 2.25
0.371(cm3 / g)
即
Kp
(
p p L M LM
p p A B AB
)
p*A
(
p p L M LM
K
p
p B B
1
) A
r总
1
KA(
ka,A pA
p p L M LM
5.2.1 本证动力学过程速率方程
其中
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位；
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
被覆盖的活性中心位（浓度）
总活性中心位（浓度） ※ (1 i )——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
未覆盖的活性中心位（浓度）
(1 i ) 总活性中心位（浓度）
样品的孔隙率为： P VPP 0.371 1.226 0.455
5.1.3 气-固相催化反应过程
3章 多相催化反应动力学
*
)
a N2
g
g
h
ln(
kN
2
PN
2
*
)
d
式中：
g , h ,
gh gh
测得＝＝0.5
故：
k1' PN2 ( PN2 * ) k2 ' ( PN2 * )
k1 PN 2
(
P3 N2
P2 NH3
)
k
2
(
P2 NH3
P3 H2
)
(rA ) k1PN2
P 1.5 N2
PN H 3
k2PN H 3 PFra bibliotek1.5i
( rA )
Kr
A
B
Kr KA (1
KB PA PB Ki Pi )2
i
V
1
1 Ki Pi
i
r2=r1 – r-1 =r3 –r-3
(V A B R S ) 1
V
1
1 Ki Pi
i
dӨ i /dt = 0
KA
ka kd
A PA v
二级不可逆反应，四项吸附
平衡时 ra
rd 才有
H2
inhibition
耦合
k1 < k2
5 催化剂失活(p 170 )
失活原因: 1 化学中毒 Poisoning x
2 结炭或污秽 coking or Fouling
失活动力学 = r /r0
t
n -dCA/dt=kCA
-d
/dt
=
kd
m Ci
d
3 烧结或老化 Sintering or Agging
K
PR PS PA*PB
多相催化反应动力学基础
多相催化反应动力学基础
多相催化反应是指反应物和催化剂处于不同的相（如气-气、气-液、液-液、固-液等），催化剂在反应中起到催化作用。
多相催化反应的动力学研究包括反应速率、反应速率方程和反应机理等方面。
1. 反应速率：反应速率是指单位时间内反应物消失或生成的物质量。
对于多相催化反应，其速率可以通过测定反应物浓度或催化剂表面物质的变化来确定。
多相催化反应速率受到很多因素的影响，包括反应物浓度、催化剂表面积、温度、压力和物质传递等。
2. 反应速率方程：多相催化反应的速率可以通过与反应物浓度和催化剂活性表面积的关系来描述。
通常，多相催化反应速率方程可以用Langmuir-Hinshelwood模型来表示，该模型考虑了反应物在催化剂表面上吸附和反应的过程，一般形式为： - r = k * θA * θB
其中，r是反应速率，k是反应速率常数，θA和θB分别是反应物A和B在催化剂表面的覆盖度。
3. 反应机理：多相催化反应的机理包括吸附、表面反应和解吸等一系列步骤。
在多相催化反应中，反应物要先吸附到催化剂表面，然后在催化剂表面上发生反应，并最终从表面解吸释放出产物。
通过研究这些步骤的细节，可以揭示多相催化反应的机制和催化剂的性能。
总之，多相催化反应的动力学研究涉及反应速率、速率方程和
反应机理等基本概念。
这些研究对于优化催化反应条件、设计高效催化剂以及理解催化过程中的反应机理都具有重要意义。
气固相反应动力学-PPT课件
0 ' Ea Aexp g ka A f RgT RgT 令： 0 E ' ' ' d Aexp h kd k f RT R T g g
第四节
则有：
气固相催化反应本征动力学方程
0 E E a a A 0 E E d A d 0 0 Ea ，Ed ，，为常数
第四节
气固相催化反应本征动力学方程
将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中： 0 0 E E ' ' a d A A r r r p f exp k f exp a d A A A A R T R T R T R T g g g g
在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂
内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和 产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力 学的基础是化学吸附。
第四节
下表。
类别
项目 吸附剂
气固相催化反应本征动力学方程
气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见
Langmuir理想吸附层等温方程
第四节
气固相催化反应本征动力学方程
如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分 k p 1 别为θA，θB，则A组分的吸附速率为： r a aA A A B k aA 脱附速率为： r k b A d dA A * k dA k p * a A A A 吸附达平衡时，ra=rd，则有： b p A A 1 A k B dA
1 则： b0 p exp(fA) A ln( b0 p* A) f
催化化学第三、四章
令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一 部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E]
[E] [E]0 [ES]
[E][S] ([E]0 [ES])[S] [ES] KM KM
[E]0 [S] [ES] K M [S]
k2 [E]0 [S] d[P] r k2 [ES] dt K M [S]
（二）速率方程与动力学参数
微分形式的速率方程又有幂式和双曲线式两种，幂式速率方程 形式如
r kPA PB
其中k为速率常数，α，β…为反应级数。双曲线式速率方程有 以下或类似的形式
ki Pi r 1 1P 2 P2 ... 1
其中， i 1 2 ... 为常数，k为反应速率常数
2.高效率 倍。
它比人造催化剂的效率高出108至1012
一般在常温、常压下进行。
3.反应条件温和
4.兼有均相催化和多相催化的特点 5.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较 大。酶本身结构复杂，活性可以进行调节
气固多相催化反应动力学基础
一、 基本概念
（一）反应速率
（二）速率方程或动力学参数 （三）速率控制步骤 （四）表面质量作用定律
（二）速率方程与动力学参数
基元过程一般服从Arrhenius定律
k A exp- E / RT
其中，A为指前因子，E为活化能。在总包反应情况 下，总反应速率常数有时在形式上遵从Arrhenius 定律，此时所对应的E称为表观活化能，表观活化能 是否有具体的物理意义视情况而定。 动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和活 化能等。
k1 S E k1
ES E P
化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解
的冷凝潜热
Tayler，1928（看作固体中 的不饱和原子，固体表面 不均匀、断层、晶体边缘 及粒子间的裂缝）
活性位：催化剂表面可和被 吸附原子或分子形成强化 学键的中心
化学吸附的 微观形态
给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气 体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂 的吸附能力如何变化？ 吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果 n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；
④当出现解离吸附，在吸附项中出现开方( KA)p项A ；
小结
1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化 学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤，什么是物理吸附、 化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率 控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力 学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时： rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附：A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
Ea RT
)
kd
kd 0exp(
Ed RT
)
吸附平衡时： ra rd
A
1
KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
： 双组分A、B吸附
Ea
E
0 a
ln
Ed
E
0 d
ln
q
Ed -Ea
(
E
0 d
E
0 a
)
(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln
Tayler，1928（看作固体中 的不饱和原子，固体表面 不均匀、断层、晶体边缘 及粒子间的裂缝）
活性位：催化剂表面可和被 吸附原子或分子形成强化 学键的中心
化学吸附的 微观形态
给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气 体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂 的吸附能力如何变化？ 吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果 n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；
④当出现解离吸附，在吸附项中出现开方( KA)p项A ；
小结
1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化 学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤，什么是物理吸附、 化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率 控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力 学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时： rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附：A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
Ea RT
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kd
kd 0exp(
Ed RT
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吸附平衡时： ra rd
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KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
： 双组分A、B吸附
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E
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E
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E
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)
(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln
气-固相催化反应动力学课件.doc
第五章 气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。
本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。
前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。
均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。
本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。
5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。
例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。
这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。
气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。
因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即dtdn S r ii 1±= （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S 。
气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。
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• 从理论上说，是为认识催化剂的特性提供依据， 因为催化剂的动力学参量是催化剂化学特性的 重要依据。这些参量是现有催化剂改进以及新 型催化剂设计的依据
•比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能 可用以判断活性中心的异同
第三章 催化反应动力学
3.1多相催化反应过程
气固多相催化反应的完成包括以下步骤：
•动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和 活化能等
第三章 催化反应动力学
提问
ngmuir方程, Temkin方程和 Freundlich方程分别对应的吸附能量与 覆盖度关系如何?
2.气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤?
3.表面质量作用定律的内容 4.动力学参数有那些?
第三章 催化反应动力学
1.反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上 的气膜扩散到催化剂颗粒外表面 2.反应物自外表面向孔内表面扩散
3.在内表面上吸附成表面物种 4.表面物种反应形成吸附态产物 5.吸附态产物脱附 6.吸附态产物 ,直到进入气流主体
其中的吸附、脱附和表面反应是与孔内的扩散同时进行
第三章 催化反应动力学
3.1多相催化反应过程
复习
ngmuir方程, Temkin方程和Freundlich方程 2.吸附速率与脱附速率
3.Elovich方程 4.管孝男方程
吸附能量随覆盖度线性变化
吸附能量随覆盖度按对数方式变化
第三章 催化反应动力学
复习
5.气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤 6.表面质量作用定律的内容
基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比
第三章 催化反应动力学
3.2表面质量作用定律
基元反应（elementary reaction）：如果一个化学 反应，反应物分子在碰撞中相互直接作用直接转化 为生成物的分子
非基元反应亦称总包反应或简称总反应（overall reation），一个复杂反应要经过若干个基元反应 才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途 径，动力学上称为反应机理或反应历程（reation mechanism）
1. 多相催化反应过程和表面质量作用定律 2. 化学反应，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程 3. 两步机理模型的两个假定，三个定理 4. 外扩散和内扩散对反应动力学的影响 5. 外扩散和内扩散阻滞效应的识别
第三章 催化反应动力学
3.1多相催化反应过程
• 研究气固多相反应动力学，从实用的角度说， 为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器 的设计打基础
第三章 催化反应动力学
3.2表面质量作用定律
经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反 应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成 正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质 的系数。基元反应的这个规律称为质量作用定律 （law of mass action）
由挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg和 Weage）在前人试验的基础上提出的，“化学反应 速率与反应物的有效质量成正比”，
3催化原理气固多相反应动力学 基础
第三章 催化反应动力学
第三章气固多相催化反应动力学基础
[教学要求]
1.掌握表面质量作用定律.掌握由表面反应,吸附或脱附分 别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程 2.掌握两步机理模型 3.了解外扩散对反应动力学的影响 4.掌握反应区间的识别
[教学重点]
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程: 表面催化过程
第三章 催化反应动力学
3.1多相催化反应过程
气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点:
1.反应是在催化剂表面上的单分子层内进行，所以 反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关
2.由于反应的多阶段性，因而反应动力学就比较 复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，常常使得总 反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征
1. 表面质量作用定律，由表面反应,吸附或脱附分别为速 控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程 2.两步机理模型的两个假定，三个定理 3.外扩散对反应动力学的影响
第三章 催化反应动力学
第三章气固多相催化反应动力学基础
[教学难点]
1. 两步机理模型的两个假定，三个定理 2. 反应区间的识别
[主要内容]
第三章 催化反应动力学
3.3理想吸附层的速率方程
1.速率方程与动力学的参数
表示反应速率与作用物（包括反应物、产物及添加物） 分压（或浓度）关系的函数称速率方程，它可以写成
其中带有“，”的表示产物，带有“，，”表示添 加物 以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率 方程又有幂式和双曲线式两种： 幂式速率方程形式：
处理表面过程动力学的基础是表面质量作用定律
。由质量作用定律可知：表面过程的基元反应， 其反应速率r与反应物的表面浓度（即覆盖率成正 比，其覆盖度指数等于相应的化学计量系数）
第三章 催化反应动力学
3.2表面质量作用定律
例如A与B之间的表面反应 aA +bB → 产物 其正向反应的速率表示为：（-r＝kθAaθBb） 式中 k—正向反应速率常数 θ值在试验技术中还无法直接得到，为了得到θ值必 须借助于一定的模型和假设，最简单且最广泛的是 langmuir模型，利用langmuir方程把θ值表示为反应 压力，然后与实验数据关联。
质量其原意就是浓度，质量作用定律只适用 于基元反应
ห้องสมุดไป่ตู้
第三章 催化反应动力学
3.2表面质量作用定律
例如：H2 + Cl2 → 2HCl
① Cl2 + H2 → 2Cl·+ M ② Cl·+ H2 → HCl + H· ③ H·+ Cl2 → HCl + Cl· ④ Cl·+ Cl·+ M → Cl2
r1 ∝ k[Cl2][M·] r2∝[Cl·] [H2] r3∝[H·][ Cl2] r4∝ [Cl·]2[M]
K为速率常数，α1、α2等为级数
第三章 催化反应动力学
3.3理想吸附层的速率方程
双曲线式方程有以下或类似的形式
此式描述的是SO2的氧化，其中A，B为常数，K为反应的平衡常数 基元过程一般服从Arrehnius定律
其中A为指前因子，E为活化能 •在总包反应情况下，总反应速率常数有时在形式上遵从 Arrehnius定律，此时所对应的E称为表观活化能，表观活 化能是否有具体的物理意义视情况而定
•比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能 可用以判断活性中心的异同
第三章 催化反应动力学
3.1多相催化反应过程
气固多相催化反应的完成包括以下步骤：
•动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和 活化能等
第三章 催化反应动力学
提问
ngmuir方程, Temkin方程和 Freundlich方程分别对应的吸附能量与 覆盖度关系如何?
2.气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤?
3.表面质量作用定律的内容 4.动力学参数有那些?
第三章 催化反应动力学
1.反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上 的气膜扩散到催化剂颗粒外表面 2.反应物自外表面向孔内表面扩散
3.在内表面上吸附成表面物种 4.表面物种反应形成吸附态产物 5.吸附态产物脱附 6.吸附态产物 ,直到进入气流主体
其中的吸附、脱附和表面反应是与孔内的扩散同时进行
第三章 催化反应动力学
3.1多相催化反应过程
复习
ngmuir方程, Temkin方程和Freundlich方程 2.吸附速率与脱附速率
3.Elovich方程 4.管孝男方程
吸附能量随覆盖度线性变化
吸附能量随覆盖度按对数方式变化
第三章 催化反应动力学
复习
5.气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤 6.表面质量作用定律的内容
基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比
第三章 催化反应动力学
3.2表面质量作用定律
基元反应（elementary reaction）：如果一个化学 反应，反应物分子在碰撞中相互直接作用直接转化 为生成物的分子
非基元反应亦称总包反应或简称总反应（overall reation），一个复杂反应要经过若干个基元反应 才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途 径，动力学上称为反应机理或反应历程（reation mechanism）
1. 多相催化反应过程和表面质量作用定律 2. 化学反应，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程 3. 两步机理模型的两个假定，三个定理 4. 外扩散和内扩散对反应动力学的影响 5. 外扩散和内扩散阻滞效应的识别
第三章 催化反应动力学
3.1多相催化反应过程
• 研究气固多相反应动力学，从实用的角度说， 为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器 的设计打基础
第三章 催化反应动力学
3.2表面质量作用定律
经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反 应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成 正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质 的系数。基元反应的这个规律称为质量作用定律 （law of mass action）
由挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg和 Weage）在前人试验的基础上提出的，“化学反应 速率与反应物的有效质量成正比”，
3催化原理气固多相反应动力学 基础
第三章 催化反应动力学
第三章气固多相催化反应动力学基础
[教学要求]
1.掌握表面质量作用定律.掌握由表面反应,吸附或脱附分 别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程 2.掌握两步机理模型 3.了解外扩散对反应动力学的影响 4.掌握反应区间的识别
[教学重点]
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程: 表面催化过程
第三章 催化反应动力学
3.1多相催化反应过程
气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点:
1.反应是在催化剂表面上的单分子层内进行，所以 反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关
2.由于反应的多阶段性，因而反应动力学就比较 复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，常常使得总 反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征
1. 表面质量作用定律，由表面反应,吸附或脱附分别为速 控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程 2.两步机理模型的两个假定，三个定理 3.外扩散对反应动力学的影响
第三章 催化反应动力学
第三章气固多相催化反应动力学基础
[教学难点]
1. 两步机理模型的两个假定，三个定理 2. 反应区间的识别
[主要内容]
第三章 催化反应动力学
3.3理想吸附层的速率方程
1.速率方程与动力学的参数
表示反应速率与作用物（包括反应物、产物及添加物） 分压（或浓度）关系的函数称速率方程，它可以写成
其中带有“，”的表示产物，带有“，，”表示添 加物 以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率 方程又有幂式和双曲线式两种： 幂式速率方程形式：
处理表面过程动力学的基础是表面质量作用定律
。由质量作用定律可知：表面过程的基元反应， 其反应速率r与反应物的表面浓度（即覆盖率成正 比，其覆盖度指数等于相应的化学计量系数）
第三章 催化反应动力学
3.2表面质量作用定律
例如A与B之间的表面反应 aA +bB → 产物 其正向反应的速率表示为：（-r＝kθAaθBb） 式中 k—正向反应速率常数 θ值在试验技术中还无法直接得到，为了得到θ值必 须借助于一定的模型和假设，最简单且最广泛的是 langmuir模型，利用langmuir方程把θ值表示为反应 压力，然后与实验数据关联。
质量其原意就是浓度，质量作用定律只适用 于基元反应
ห้องสมุดไป่ตู้
第三章 催化反应动力学
3.2表面质量作用定律
例如：H2 + Cl2 → 2HCl
① Cl2 + H2 → 2Cl·+ M ② Cl·+ H2 → HCl + H· ③ H·+ Cl2 → HCl + Cl· ④ Cl·+ Cl·+ M → Cl2
r1 ∝ k[Cl2][M·] r2∝[Cl·] [H2] r3∝[H·][ Cl2] r4∝ [Cl·]2[M]
K为速率常数，α1、α2等为级数
第三章 催化反应动力学
3.3理想吸附层的速率方程
双曲线式方程有以下或类似的形式
此式描述的是SO2的氧化，其中A，B为常数，K为反应的平衡常数 基元过程一般服从Arrehnius定律
其中A为指前因子，E为活化能 •在总包反应情况下，总反应速率常数有时在形式上遵从 Arrehnius定律，此时所对应的E称为表观活化能，表观活 化能是否有具体的物理意义视情况而定