固溶体

固溶体

一、固溶体概念及其分类

1、概念

固溶体指：在固态条件下，一种组分内溶解了其他组分而形成的单一、均匀的晶态固体。因此，固溶体是由两种或两种以上的组分在固态条件下互相溶

解而形成的。

2、分类

(1)按溶质原子在溶剂晶体结构中所处位置分类

A、置换固溶体：它是指溶质原子位于溶剂晶格的某些结点位置所形成的

固溶体，犹如这些结点上的溶剂原于被溶质原子所置换一样，因此称之为

置换固溶体。

B、间隙固溶体：溶质原子不是占据溶剂晶格的正常结点位置，而是填入

溶剂原子间的一些间隙中。

(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类

A、有限固溶体：在一定条件下，溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限

度，超过这个限度就不再溶解了。这一限度称为溶解度或固溶度，这种固

溶体就称为有限固溶体。

B、连续固溶体：溶质能以任意比例溶入溶剂，固溶体的溶解度可达100%，

这种固溶体就称为无限固溶体。因此，在连续固溶体中溶剂与溶质是相对

的，二者可以互换。通常以浓度大于50%的组元为溶剂，浓度小50%的组

元为溶质。

(3)按溶质原子与溶剂原子的相对分布分类

A、无序同溶体：溶质原子统计地或随机地分布于溶剂的晶格中，它或占

据着与溶剂原子等同的一些位置，或占据着溶剂原子间的间隙中，看不出

有什么次序性或规律性，这类固溶体叫做无序固溶体。

B、有序固溶体：当溶质原子按适当比例并按一定顺序和一定方向，围绕

着溶剂原子分布时，这种固溶体就叫有序固溶体

二、固溶体生成机制

虽然，固溶体的概念是指组分之间离子(或原子)的相互替代关系，是从物质的微双酷构着眼的。但是，实际上固溶体的生成是大量微观质点运动的统计结果。因此，可以用热力学方法分析和讨论固溶体生成的条件及影响因素。为简化讨论，设组分A、B之间形成置换固溶体。系统的自由能可表示为:G= U+pV-TS

常压下，凝聚系统自由能可写成:G=U-TS

现分别讨论内能U与熵S.

1、混合熵

在固溶体中溶质在溶剂中的分布是任意的。在一定温度下除了具有温熵值外，由于溶质和溶剂的混合，系统还具有混合熵。它是由于溶质原子改变了原来溶剂原子分布规律而产生的。因而，它是结构不规则程度的尺度。由统计力学可知，熵是波尔兹曼常数k和热力学几率自然对数的乘积:S =klnW

W表示原子在固溶体晶格中的可能分布数。设固溶体晶格中结点位置空着，它可容纳N个原子。其中有n个A原子，(N-n)个B原子。根据A、B原子在固溶体中的可能分布数可表示为:W=N!/n!(N-n)!

代人S =klnW

S= klnW = kln(N!/n!(N-n)!)=k[lnN!-lnn!-ln (N-n)!]

按斯特令近似公式，当x值很大时有

Inx!= xlnx-x

则S=k [NlnN-nlnn～(N-n)ln(N-n)]

设A原子在固溶体，中的原子百分浓度为c则c=n/N。B原子浓度为(1-c)，

(1-c)=(N-n/N)

则S=-Nk[clnc+(1-c)1n(1-c)]

由于c和(1-c)都是分数，其对数皆为负数，故S为正值，即混合熵永远为正值。对于1克原子的晶体，则Nk=R=1.987卡/度。代人可作出S～c曲线。A、B之间形成固溶体从熵的变化判断是有利的。但是，事实上并非任何两个组分都能形成固溶体。

还必须考S虑生成固溶体时晶体内能的变化。在定温定压下，形成固溶体时乡，内能的变化主要表现为晶体结合能的改变。因此，可以只考虑这部分内能。

三、固溶体特点

按溶质原子位置不同，可分为置换固溶体和间隙固溶体。

按固溶度不同，可分为有限固溶度和无限固溶体。

按溶质原子分布不同，可分为无序固溶体和有序固溶体。

1、置换固溶体

（1）置换固溶体：溶质原子位于晶格点阵位置的固溶体。

（2）影响置换固溶体溶解度的因素

a、原子尺寸因素

原子尺寸差越小，越易形成置换固溶体，且溶解度越大。△r=(rA-rB)/rA

当△r<15%时，有利于大量互溶。

b、晶体结构因素

结构相同，溶解度大，有可能形成无限固溶体。

c、电负性因素

电负性差越小，越易形成固溶体，溶解度越大。

d、电子浓度因素

电子浓度e/a越大，溶解度越小。e/a有一定极限值，与溶剂晶体结构有关。

一价面心立方金属为1.36，一价体心立方金属为1.48。

e、离子类型与键形

阴离子相同情况下，他们极化能力不同，形成置换固溶体时不同离子替代是难

以进行的。

f、能量效应

固溶体中，EK值大的离子取代EK值小的离子有利于降低固溶体内能，反之则

固溶体难形成。

g、温度与压力

温度升高有利于固溶体形成，温度降低后，一定组成下的固溶体是不稳定的，

会脱溶形成两相。压力作用与温度相反，一般压力增高不利于固溶体形成。但

一般条件下压力影响有限。

2、间隙固溶体

（1）影响因素：原子半径和溶剂结构。

（2）溶解度：一般都很小，只能形成有限固溶体。

四、实例分析

固溶体类型主要通过测定晶胞参数，计算有关固溶体密度和实验精确测得数据对比判断CeO2 为萤石结构，其中加入15mol%CaO形成固溶体，测得固溶体密度d＝7.01g/cm3，晶胞参数a＝0.5417nm，通过计算判断生成的是哪一种类型固溶体。已知原子量Ce 140.12，Ca 40.08，O 16.00。

解：

对于CaO-CeO2固溶体来说，从满足电中性来看，可以形成氧离子空位的固溶体也可形成Ca2+嵌入阴离子间隙中的固溶体，其固溶方程为：

对于置换式固溶体有x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置换式固溶体化学式Ca0.15Ce0.85O1.85。有因为CeO2属于萤石结构，晶胞分子数Z=4，晶胞中有Ca2+、Ce4+、O2-三种质点。

晶胞质量

对于间隙固溶体，其化学式Ca2y Ce1-y O2，与已知组成Ca0.15Ce0.85O1.85相比，O2-不同，

Ca0.15Ce0.85O1.85Ca0.15×2/1.85Ce0.83×2/1.85O2

∴间隙式固溶体化学式Ca0.13×2/1.85Ce1.7/1.85O2

同理可得

实测密度为d=7.01 ，接近于d2

∴形成间隙固溶体，存在间隙Ca 离子