第4章 聚合物共混物的微观形态

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(2)基于“液滴”模型的研究
(a)第一种研究方式
• 当体系的Ca值小于临界值Cacrit时，液滴是稳定的；若 Ca值大于临界值，液滴就会变得不稳定，进而发生破 裂。 • 当牛顿流体体系的两相黏度比 值在0.1~1.0之间时(特 别在0.25~1.0之间时)， Cacrit值最低，液滴的破裂最 容易发生 。这一规律，与聚合物熔融共混体系两相熔 体黏度接近时分散相易于分散的规律，是很相似的。
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4.3.2 分散相分散状况的定量表征
• 聚合物共混两相体系中分散相的分散状况，可以用 “总体均匀性”和“分散度”来表征。总体均匀性是 指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓 度的起伏大小；分散度则是指分散相颗粒的破碎程度。 对于总体均匀性，可采用数理统计的方法进行定量表 征；分散度则以分散相平均粒径来表征。 • 总体均匀性和分散度还可分别用来表征分布混合和分 散混合的效果。总体均匀性可体现分布混合的效果， 分散度则可体现分散混合的效果。
双连 续
B连续相
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4.4.1.4 熔体弹性和界面张力的影响
• 聚合物熔体都不是纯黏性的流体，而是具 有黏弹性行为的流体。具有较高熔体弹性的 分散相，不易破碎。当分散相熔体的弹性较 高时，会在更高的体积分数成为分散相。 • 界面张力也影响分散相破碎。
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4.4.2 影响分散相粒径的因素 4.4.2.1 黏度比及剪切应力、界面张力的影响 (1)基于平衡粒径(R* )表达式的研究（3-29式） (a)剪切应力、界面张力的影响 提高剪切速率，可以降低R*，提高剪切应力可以降低 R*，降低两相间的界面张力，也可以降低R*。 (b)熔体黏度因素的影响 提高熔体黏度或降低宏观破碎能 Edk可以降低R* 。 P(有效碰撞几率)和Edk都难以实验测定。
CaCO
3
切力变稀
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4.3.4 形态学要素与共混物性能的关系 从分散相的角度，主要考虑分散相粒径及粒径分布的 影响；从连续相的角度，主要考虑分散相颗粒之间的 基体层厚度的影响。此外，分散相颗粒的形貌对性能 也有重要影响。 4.3.4.1从分散相的角度探讨共混物形态与性能的关系 分散相粒径及粒径分布是影响共混物性能的最重要的 形态学要素之一。分散相的平均粒径通常应控制在某 一最佳值附近。 以弹性体增韧塑料体系为例。弹性体颗粒过大或过 小都对增韧改性不利。应将分散相粒径分布控制在一 定的范围之内。 图4-7超韧尼龙中橡胶颗粒的粒径分布是不宽的，粒 19 径为0.2~1.0 m。
大
小
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4.4.1.2 熔体黏度的影响 • 黏度低的一相倾向于生成连续相，而黏度 高的一相则倾向于生成分散相。 • 黏度低的一相倾向于生成连续相，并不意 味着它就一定能成为连续相；黏度高的一 相倾向于生成分散相，也并不意味着它就 一定能成为分散相。因为共混物的形态还 要受组分配比的制约。
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4.4.1.3 组分 配比 与熔 体黏 度的 综合 影响
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4.2 共混物形态的观测研究方法 其一是直接观测形态的方法，如电子显微镜法； 其二是间接测定的方法，如动态力学性能测定 法。 4.2.1 电子显微镜观测及其制样方法 4.2.1.1染色法 四氧化锇(OsO4)染色法，可适用于共混组分之 一为含双键的体系。 4.2.1.2刻蚀法 4.2.1.3 断面法 (1)低温折断法, (2)冲击断面 4.2.1.4 其它试样 7 4.2.2 光学显微镜观测及其制样方法
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4.3 共混物形态的表征与研究 4.3.1 连续相和分散相的区分 (1)二元共混体系 对于一些不易区分的体系，可以通过改变组 分含量，对于不同组分含量的系列样品进行 观测，以确定连续相和分散相聚合物。经过 染色的聚合物颜色较深，也可区分。 (2)三种或三种以上聚合物的多元共混体系 (3)含填充剂的共混体系 填充剂在聚合物基体中总是分散相。
第4章 聚合物共混物的微观形态
介绍共混物形态的观测、形态学要素的 表征，全面探讨影响共混物形态的诸因素， 并介绍共混物形态研究方法的进展。
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4.1 共混物微观形态研究的基本目的和主要研 究内容
4.1.1 共混物组成、共混过程、共混物性能与 共混物形态的基本关系
2
b
a
3
4.1.2 形态研究指导聚合物共混材料的开发 • 共混物的形态与共混物的性能有密切关系。性 能缺陷的原因往往可以从共混物的形态学研究 中找到原因。通过形态的观测，可以揭示形态 与性能的关系；从而通过改善共混物的形态， 达到提高共混物性能的目的。例如，用橡胶增 韧塑料的共混体系，橡胶为分散相，塑料为连 续相；橡胶分散相粒子的粒径对增韧效果有重 要影响。对分散相粒子的粒径进行调控，可以 有效地提高增韧效果。 • 共混物配方、共混工艺条件和设备的结构因素， 都可以影响共混物的形态，进而影响共混物的 性能。对于共混物形态的观测，可以指导共混 物配方、共混工艺条件等因素的调节。 4
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• 也可采用不均一系数Kc来判定分散相组分 分散的总体均匀性：
• 不均一系数Kc愈小，就表示分散相分散的 均匀性愈高。
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4.3.2.2 分散度的表征
分散度以分散相的平均粒径表征。分散相颗粒平均 粒径的表征方法有数量平均直径 与体积平均直径
dV
dn
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4.3.3 分散相粒子的形貌 4.3.3.1 聚合物-聚合物共混体系的分散相形貌 • “海-岛”结构，分散相聚合物的形貌可以呈球形、 条形、层片状、纤维状等形状。熔融法制备的共混 体系，大多数为“海-岛”结构。图4-6 • “海-海”结构两相连续的共混体系在熔融法共混中 并不多见。 4.3.3.2 聚合物填充体系的分散相形貌 填充剂粒子在聚合物基体中有可能发生团聚。特 别是无机纳米颗粒，由于纳米粒子具有巨大的比表 面积，相应的表面能也较高，因而易于发生团聚。 棒状、针状、纤维状等各向异性的填料，会在成型 加工的过程中，沿剪切力的方向取向。此外，填充 剂还会在各种不同情况下，形成一些特异的个体性 或群体性的形貌。 17
4.2.3 形态观测中应注意的问题
①取样时，应注意取样的全面性和代表性。 ②制样时，要防止制样过程对试样结构形态的 改变和破坏。 ③观测时的取点也很重要。聚合物共混物的 微观形态是富于变化的，应选取有代表性的 点，拍摄显微照片。 ④观测结果的分析，要结合聚合物共混物的 制备过程以及共混物的性能等，综合进行分 析。
样本方差S 2的计算方法如下：
分散相平均浓度 :
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• 混合指数I可以反映共混样品中分散相组分 分布的总体均匀性。若在共混过程中取样， 还可看出混合指数随混合时间的变化规律。 随着共混过程的进行，分散相浓度的分布 趋向于二项分布，S 2 会逐渐趋近于 2 ， 相应地混合指数I趋近于1；因而可将混合 指数I趋近于1作为达到理想的均匀性的判 据。
• Taylor观察到，当大于3.8时，拉伸流动比剪切流动 更能有效地促使液滴破裂。
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(b)第二种研究方式 这是直接以聚合物-聚合物熔融共混体系为对象的研究。
需指出，以上参数与牛顿流体体系的“液滴模型”相 关，被应用于聚合物熔融共混体系，但其获取实验数 据的途径是对聚合物-聚合物体系熔融共混过程的研究。 共混物熔体是黏弹性流体，其混合过程要比牛顿流体 复杂。尽管，与We表达式相同，但因属于不同的体 系，物理意义是有区别的。
4.1.3 共混物形态在机理研究中起重要作用
• 共混物形态的研究，对于揭示共混改性的机 理，可以发挥关键性的作用。 • 例如，在共混改性机理研究中，塑料增韧体 系的增韧机理研究是最为受到关注的。而在 增韧机理研究中，形态学研究发挥了重要作 用。诸多增韧机理的提出，都是以形态学研 究结果为依据的(参见第6章)。
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4.1.4 共混物形态研究的主要内容 共混物形态研究涉及的主要内容包括：连续相和分散 相组分的确定、分散相组分的分散状况、分散相粒 子的形貌，以及相界面。 (1)连续相和分散相组分的确定：“海-岛”结构两相体 系和“海-海”结构两相体系。 (2)分散相分散状况的表征 ：其一是分散相颗粒的平均 粒径(又称为分散度)；其二是分散相颗粒在连续相中 分布的均匀程度(又称为总体均匀性) 。 (3)两相体系的形貌：“海-岛"结构两相体系的分散相 粒子可以有不同的形貌，如球状、不规则颗粒状、 棒状、纤维状等。 (4)相界面 ：相界面是分散相与连续相之间的交界面。 共混物两相之间有较好的相容性时，可形成一定厚 度的界面层 。
趋于：就是分散相趋向于要破裂之意，从 而分散成为更的小粒径。 • 界面张力降低实际上反映了相容性的改善。
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4.4.2.2 组分配比的影响
小
大
分散相的含量增大，使得分散相粒子相互团聚 的可能性增大，作为分散过程逆过程的集聚过 程速度增大，因而在其它因素不变的条件下， 可以使分散相粒径增大。
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小
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(b)黏度比与分散相粒径的关系 对于这些聚合物共混体系， 值接近于1对 应着crit最低的点，亦是分散相粒径d取得 最小值的点。这里的值接近于1，就相当 于前面所述的“等黏点”
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(c)剪切应力及界面张力的影响 • 提高剪切应力 或降低两相间的界面张力， 都可以使参数增大； 大于crit后，分散 相粒径就会趋于降低。
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4.4 聚合物共混物形态的影响因素
4.4.1 影响连续相、分散相形成的因素
• 连续相和分散相对共混物性能的贡献是不同 的。在两相体系中，连续相主要与共混材料 的力学强度、模量、弹性相关；而分散相则 主要与抗冲击性能(在增韧体系中)、光学性能、 传热以及抗渗透(在相关体系中)相关。 • 两种聚合物共混，哪一种聚合物会成为连续 相，哪一种聚合物会成为分散相，这与两种 聚合物的配比、共混过程中共混组分的熔体 黏度等因素有关。 23
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4.3.4.3 分散相粒子形貌与性能的关系 • 分散相颗粒呈条状时(图4-6)，共混物具有较高的抗 冲击性能。 • PA以层片状分布在PE基体中，共混物具有较好的阻 隔性能(见第7章)。 • 液晶聚合物在共混过程中原位地生成纤维状结构， 分布于基体聚合物中，发挥其增强作用。 • 图4-9中黑色粒子为纳米CaCO3粒子，团聚在PVC糊 树脂颗粒间的三角形空隙间。具有切力变稀特性的 流体，在高剪切力的作用下，具有低的黏度；而在 低剪切力的作用下，具有高的黏度。
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4.3.2.1 总体均匀性的表征 在“海-岛”结构两相体系共混物中，分散相 分布的总体均匀性可用混ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ指数I来表征。按 照统计理论，采用共混的方法，分散相浓度 所能够达到的最“均匀”的分布是二项分布； 在共混过程中，分散相浓度的分布会逐渐趋 向于二项分布，由此引入混合指数I：
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将共混物的样本假想为由若干小粒子组成(粒子的大 小与分散相颗粒的平均尺度相当)，则可用如下方法 计算 2：
4.3.4.2从连续相的角度探讨共混物形态与性能 的关系 Wu指出，当基体层厚度低于某一临界值， 共混材料会实现脆-韧转变。 而塑料基体层的厚度，与弹性体(分散相)粒 径的大小是密切相关的。在弹性体的添加量 不变时，如果粒径减小，粒子的数目就会相 应增多，基体层的厚度就随之降低。而在分 散相粒径不变时，分散相体积分数增大，基 体层的厚度也会降低。
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(3)采用和参数对聚合物-聚合物共混体系的研 究结果 (a)黏度比与参数临界值的关系
当提高 (或降低)而使 >crit时，分散相粒径d 会趋于降低。
Wu采用双螺杆挤出机进行共混，研究了 PET／乙丙橡胶、尼龙／乙丙橡胶等共混体系 的熔体黏度比与crit的结果表明，当值接近 于1时，即当分散相黏度与连续相黏度接近于 相等时，crit可达到一极小值，如图4-14。
4.4.1.1 共混组分配比的影响
• 由于影响共混物形态的因素的复杂性，使得 在实际共混物中，组分含量多的一相未必就 一定是连续相；组分含量少的一相未必就一 定是分散相。
• 通过理论推导，可以求出连续相(或分散相) 组分的理论临界含量。“六方紧密填充”的 方式排布(图4-11)，在此情况下，其最大填 充分数(体积分数)为74％。