配位聚合物的研究

配位聚合物的研究

早在1706年，第一个具有三维网状结构的配位聚合物普鲁士蓝就己经被发现，然而它的结构直到1972年才被Lude 等人确定下来（Fig. 1.1）[2,3]。受普鲁

士蓝结构的启发，研究工作者们以Cd(CN)2-

4 、Zn(CN)2- 4等金属氰基阴离子为结构

单元，陆续合成出一系列具有一维、二维和三维网络结构的配位聚合物[4]。然而这一阶段配位聚合物发展很缓慢，为了更好地实现多维体系的空间组装，人们在配位聚合物的合成中引入了晶体工程的概念。所谓“晶体工程”就是通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及几何性质以获得预期网络结构和性能的晶体

[5]。A. F. Wells 在固体特别是无机化合物的整体结构领域的研究工作为配位聚合物的研究奠定了拓扑理论基础[6,7]。他将晶体结构按照它们的拓扑结构简化为一系列具有几何构型（平面三角，四面体等）的节点（nodes ），这些节点相互连接形成具有一定拓扑结构的化合物。拓扑学的应用为人们分析、理解配位聚合物的结构带来了极大的方便。但是，直到二十世纪九十年代Wells 的方法才在实验上取得了丰硕的成果。1989年，R. Robson 首次将Wells 在无机网络结构中的工作拓展到有机、金属有机化合物和配位聚合物领域，并提出如下设想：以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物，从而实现该配位聚合物在离子交换、分离和催化方面的潜在应用。他们以4,4',4",4"'-四氰基苯甲烷（TCPM ）为配体成功合成出具有金刚石拓扑的亚铜氰基配位聚合物（Fig. 1.2），同时预言该类材料可能产生比沸石分子筛更大的孔道[8,9]。Robson 的设想和开创性的工作为配位聚合物的研究指明了发展方向，并为配位聚合物的发展历史翻开了崭新的一页。

Fig. 1.1 3D network of prussian blue(Left). Fig. 1.2 The diamond network of Cu I (TCPM)BF 4(Right).

自此，配位聚合物在合成、结构、性能等方面的研究得到迅猛发展。各种各样的配位聚合物被不断地合成出来，配位聚合物变得日趋丰富。从其结构上看，大量的具有新颖拓扑学结构的化合物，如一维链状、梯型、铁轨型、螺旋链，索烃和环轴烃结构；二维的正方形和长方形格子、双层结构、砖墙型、蜂窝型结构；三维的八面体和类八面体型、SrSi2[10-13]、ThSi2[14-18]、63蜂巢[19-21]、金刚石[22-30]、PtS[31-32]、44方格[33-34]、石英[35-37]结构等被合成出来，如Fig. 1.3和1.4所示。

Fig. 1.4 Schematic representations of the common topologies.

Fig. 1.3 The assemble style of different kinds of coordination polymers.