【CN109622062A】一种改性钒酸铋光催化剂及其制备方法【专利】
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( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
Βιβλιοθήκη Baidu
(21)申请号 201910039169 .0
(22)申请日 2019 .01 .16
(71)申请人 南京工程学院 地址 211167 江苏省南京市江宁科学园弘 景大道1号
(72)发明人 张泽武 杨云峰 史皓峻 戴逸凡 李诗佳
(74)专利代理机构 江苏圣典律师事务所 32237 代理人 邓丽 王伟
步骤1）：室温下，按羧基化碳纳米管与甲醇质量比0 .01：1～0 .1：1，配置羧基化碳纳米 管醇溶液；按聚合物改性剂与羧基化碳纳米管的质量比0 .2：1～10：1，加入聚合物改性剂， 超声分散0 .5～1h；按钴盐与羧基化碳纳米管的质量比0 .1：1～10：1，加入钴盐，搅拌0 .5～ 2h；按2-甲基咪唑与钴盐的质量比0 .5：1～5：1，加入2-甲基咪唑，搅拌0 .5～2h，转移至反应 釜中，80～120℃下反应12～36h，冷却至室温，离心分离，沉淀用50～200倍钴盐质量的甲醇 洗涤，60～90℃下真空干燥8～16h，得碳纳米管/ZIF-67复合物；
制备方法 ，该催化剂中载体为碳纳米管/ZIF-67 复合物 ，活性担载物为钒酸铋纳米片。该催化剂 是通过预先 制备碳纳米管/ZIF-67复合物 ，然后 在碳纳米管/ZIF-67复合物上沉积钒酸铋纳米片 而制得。该催化剂具有较高的光催化反应活性和 稳定性 ，在污水处理 、光能转换等领域有较大的 应用前景。
权利要求书1页 说明书4页
CN 109622062 A
CN 109622062 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种改性钒酸铋光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为负载型催化剂，其中载体为 羧基化碳纳米管与金属有机骨架ZIF-67的复合物，活性担载物为钒酸铋纳米片。
2 .一种改性钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1）：室温下，按羧基化碳纳米管与甲醇质量比0 .01：1～0 .1：1，配置羧基化碳纳米 管醇溶液；按聚合物改性剂与羧基化碳纳米管的质量比0 .2：1～10：1，加入聚合物改性剂， 超声分散0 .5～1h；按钴盐与羧基化碳纳米管的质量比0 .1：1～10：1，加入钴盐，搅拌0 .5～ 2h；按2-甲基咪唑与钴盐的质量比0 .5：1～5：1，加入2-甲基咪唑，搅拌0 .5～2h，转移至反应 釜中，80～120℃下反应12～36h，冷却至室温，离心分离，沉淀用50～200倍钴盐质量的甲醇 洗涤，60～90℃下真空干燥8～16h，得碳纳米管/ZIF-67复合物； 步骤2）：室温下，配置质量分数为20%～40%的稀硝酸水溶液，按铋盐与稀硝酸水溶液的 质量比0 .02：1～0 .1：1，加入铋盐；按表面活性剂与铋盐的质量比0 .2：1～5：1，加入表面活 性剂，超声0 .5～1h，得铋盐溶液；另按偏钒酸盐与无机碱水溶液的质量比0 .005：1～0 .05： 1，将偏钒酸盐加入到质量分数为2%～15%的无机碱水溶液，得偏钒酸盐碱溶液；按铋盐溶液 与偏钒酸盐碱溶液的质量比0 .8：1～1 .5：1，将偏钒酸盐碱溶液逐滴加入到铋盐溶液，搅拌 0 .5～2h，得钒酸铋前驱体混合液；用质量分数为10%～20%的氢氧化钠水溶液调节钒酸铋前 驱体混合液的pH至5-7，再按碳纳米管/ZIF-67复合物与铋盐的质量比2：1～10：1，加入碳纳 米管/ZIF-67复合物，搅拌2～6h，转移至反应釜中，120～200℃下反应0 .5～4h，冷却至室 温，离心分离，沉淀用50～200倍碳纳米管/ZIF-67复合物的去离子水洗涤，60～90℃下真空 干燥8～16h，得碳纳米管与金属有机骨架共改性钒酸铋光催化剂。 3 .根据权利要求2所述的一种改性钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中 所述的聚合物改性剂为聚乙烯吡咯烷酮或羟丙基纤维素，所述钴盐为六水合氯化钴或六水 合硝酸钴。 4 .根据权利要求2所述的一种改性钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中 所述的铋盐为五水合硝酸铋或氯化铋，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二 烷基硫酸钠，所述的无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液和氨水水溶液中的一种，所述的偏钒 酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸钠中的一种。
发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种碳纳米管与金属有机骨架共改性钒酸铋光催化剂及 其制备方法 ，该光催化剂为负载型催化剂，其中载体为羧基化碳纳米管与金属有机骨架 ZIF-67的复合物，活性负载物为钒酸铋纳米片。该纳米催化材料具有较强的催化活性、较高 的热稳定性和优异的催化反应选择性。 [0005] 为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的，一种改性钒酸铋光催化 剂的制备方法：
(51)Int .Cl . B01J 31/36(2006 .01) B01J 35/10(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109622062 A (43)申请公布日 2019.04.16
( 54 )发明 名称 一种改性钒酸铋光催化剂及其制备方法
( 57 )摘要 本发明涉及一种改性钒酸铋光催化剂及其
2
CN 109622062 A
说 明 书
1/4 页
一种改性钒酸铋光催化剂及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明属于催化材料领域，涉及一种改性钒酸铋光催化剂及其制备方法。
背景技术 [0002] 光催化技术因其具有绿色环保、无二次污染等优点，引起了人们的广泛关注。钒酸 铋因其无毒、稳定、光利用率高而成为当前光催化领域的研究热点之一。但是钒酸铋光催化 剂的光量子效率低、光生电 子和空穴复合概率高 ，使其光催化效率在很大程度上受到了限 制。 [0003] 将钒酸铋与其它半导体材料复合是提高钒酸铋光催化性能的一种可行的方法。专 利CN201810501299 .7公开了一种二氧化钛/钒酸铋/硫化铋复合材料的制备方法，该专利通 过将钒酸铋、二氧化钛和硫化铋结合而制备得到光催化剂，该光催化剂具有较高的催化活 性和光利用率。专利CN201810541007 .2公开了一种g-C3N4-Ag晶面BiVO4 Z型结构光催化剂 及其 制备方法 ，该专利将（010）暴露晶 面的 BiVO4与g-C3N4 和Ag复合 ，制备出Z型结构光催化 剂，提高了BiVO4光催化剂的氧化还原能力，同时这种催化剂在近红外区也表现出较强的吸 收 。尽管如此 ，目 前钒酸铋仍然存在比 表面积较小、光生空穴电 子对易复合等问 题 ，其活性 和稳定性仍有待进一步地提高。
( 12 )发明专利申请
Βιβλιοθήκη Baidu
(21)申请号 201910039169 .0
(22)申请日 2019 .01 .16
(71)申请人 南京工程学院 地址 211167 江苏省南京市江宁科学园弘 景大道1号
(72)发明人 张泽武 杨云峰 史皓峻 戴逸凡 李诗佳
(74)专利代理机构 江苏圣典律师事务所 32237 代理人 邓丽 王伟
步骤1）：室温下，按羧基化碳纳米管与甲醇质量比0 .01：1～0 .1：1，配置羧基化碳纳米 管醇溶液；按聚合物改性剂与羧基化碳纳米管的质量比0 .2：1～10：1，加入聚合物改性剂， 超声分散0 .5～1h；按钴盐与羧基化碳纳米管的质量比0 .1：1～10：1，加入钴盐，搅拌0 .5～ 2h；按2-甲基咪唑与钴盐的质量比0 .5：1～5：1，加入2-甲基咪唑，搅拌0 .5～2h，转移至反应 釜中，80～120℃下反应12～36h，冷却至室温，离心分离，沉淀用50～200倍钴盐质量的甲醇 洗涤，60～90℃下真空干燥8～16h，得碳纳米管/ZIF-67复合物；
制备方法 ，该催化剂中载体为碳纳米管/ZIF-67 复合物 ，活性担载物为钒酸铋纳米片。该催化剂 是通过预先 制备碳纳米管/ZIF-67复合物 ，然后 在碳纳米管/ZIF-67复合物上沉积钒酸铋纳米片 而制得。该催化剂具有较高的光催化反应活性和 稳定性 ，在污水处理 、光能转换等领域有较大的 应用前景。
权利要求书1页 说明书4页
CN 109622062 A
CN 109622062 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种改性钒酸铋光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为负载型催化剂，其中载体为 羧基化碳纳米管与金属有机骨架ZIF-67的复合物，活性担载物为钒酸铋纳米片。
2 .一种改性钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1）：室温下，按羧基化碳纳米管与甲醇质量比0 .01：1～0 .1：1，配置羧基化碳纳米 管醇溶液；按聚合物改性剂与羧基化碳纳米管的质量比0 .2：1～10：1，加入聚合物改性剂， 超声分散0 .5～1h；按钴盐与羧基化碳纳米管的质量比0 .1：1～10：1，加入钴盐，搅拌0 .5～ 2h；按2-甲基咪唑与钴盐的质量比0 .5：1～5：1，加入2-甲基咪唑，搅拌0 .5～2h，转移至反应 釜中，80～120℃下反应12～36h，冷却至室温，离心分离，沉淀用50～200倍钴盐质量的甲醇 洗涤，60～90℃下真空干燥8～16h，得碳纳米管/ZIF-67复合物； 步骤2）：室温下，配置质量分数为20%～40%的稀硝酸水溶液，按铋盐与稀硝酸水溶液的 质量比0 .02：1～0 .1：1，加入铋盐；按表面活性剂与铋盐的质量比0 .2：1～5：1，加入表面活 性剂，超声0 .5～1h，得铋盐溶液；另按偏钒酸盐与无机碱水溶液的质量比0 .005：1～0 .05： 1，将偏钒酸盐加入到质量分数为2%～15%的无机碱水溶液，得偏钒酸盐碱溶液；按铋盐溶液 与偏钒酸盐碱溶液的质量比0 .8：1～1 .5：1，将偏钒酸盐碱溶液逐滴加入到铋盐溶液，搅拌 0 .5～2h，得钒酸铋前驱体混合液；用质量分数为10%～20%的氢氧化钠水溶液调节钒酸铋前 驱体混合液的pH至5-7，再按碳纳米管/ZIF-67复合物与铋盐的质量比2：1～10：1，加入碳纳 米管/ZIF-67复合物，搅拌2～6h，转移至反应釜中，120～200℃下反应0 .5～4h，冷却至室 温，离心分离，沉淀用50～200倍碳纳米管/ZIF-67复合物的去离子水洗涤，60～90℃下真空 干燥8～16h，得碳纳米管与金属有机骨架共改性钒酸铋光催化剂。 3 .根据权利要求2所述的一种改性钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中 所述的聚合物改性剂为聚乙烯吡咯烷酮或羟丙基纤维素，所述钴盐为六水合氯化钴或六水 合硝酸钴。 4 .根据权利要求2所述的一种改性钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中 所述的铋盐为五水合硝酸铋或氯化铋，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二 烷基硫酸钠，所述的无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液和氨水水溶液中的一种，所述的偏钒 酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸钠中的一种。
发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种碳纳米管与金属有机骨架共改性钒酸铋光催化剂及 其制备方法 ，该光催化剂为负载型催化剂，其中载体为羧基化碳纳米管与金属有机骨架 ZIF-67的复合物，活性负载物为钒酸铋纳米片。该纳米催化材料具有较强的催化活性、较高 的热稳定性和优异的催化反应选择性。 [0005] 为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的，一种改性钒酸铋光催化 剂的制备方法：
(51)Int .Cl . B01J 31/36(2006 .01) B01J 35/10(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109622062 A (43)申请公布日 2019.04.16
( 54 )发明 名称 一种改性钒酸铋光催化剂及其制备方法
( 57 )摘要 本发明涉及一种改性钒酸铋光催化剂及其
2
CN 109622062 A
说 明 书
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一种改性钒酸铋光催化剂及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明属于催化材料领域，涉及一种改性钒酸铋光催化剂及其制备方法。
背景技术 [0002] 光催化技术因其具有绿色环保、无二次污染等优点，引起了人们的广泛关注。钒酸 铋因其无毒、稳定、光利用率高而成为当前光催化领域的研究热点之一。但是钒酸铋光催化 剂的光量子效率低、光生电 子和空穴复合概率高 ，使其光催化效率在很大程度上受到了限 制。 [0003] 将钒酸铋与其它半导体材料复合是提高钒酸铋光催化性能的一种可行的方法。专 利CN201810501299 .7公开了一种二氧化钛/钒酸铋/硫化铋复合材料的制备方法，该专利通 过将钒酸铋、二氧化钛和硫化铋结合而制备得到光催化剂，该光催化剂具有较高的催化活 性和光利用率。专利CN201810541007 .2公开了一种g-C3N4-Ag晶面BiVO4 Z型结构光催化剂 及其 制备方法 ，该专利将（010）暴露晶 面的 BiVO4与g-C3N4 和Ag复合 ，制备出Z型结构光催化 剂，提高了BiVO4光催化剂的氧化还原能力，同时这种催化剂在近红外区也表现出较强的吸 收 。尽管如此 ，目 前钒酸铋仍然存在比 表面积较小、光生空穴电 子对易复合等问 题 ，其活性 和稳定性仍有待进一步地提高。