纳米硅_nc_Si_H_晶体硅_c_Si_异质结太阳电池的数值模拟分析
高效晶体硅电池技术综述
高效晶体硅电池技术综述以及商业化现状摘要：太阳能、风能、水能等清洁能源随着能源危机的初现端倪已经越来越为人们所重视和提倡，能源问题已经成为制约国家经济发展的重要战略问题。
其中太阳能不论从资源的数量、分布的普遍性、技术的成熟度和对环境的影响都体现出巨大的优势。
光伏发电也逐渐从传统发电的补充能源形式过渡到替代能源形式。
这当中发电成本始终是制约推广的首要因素。
寻求新技术、新材料、新工艺，以提高太阳电池转换效率，大幅度降低生产成本是整个光伏行业面临的紧迫课题。
晶体硅电池是目前商业化程度最高，制备技术最成熟的太阳能电池。
以晶体硅技术为基础，着力于降低生产成本，提高发电效率的高效晶体硅电池研发始终是国际光伏领域研究的热点之一。
本文旨在从影响常规晶体硅电池转换效率的几个可能方面出发，简介目前欧美，日本等光伏技术发达国家以及业界几种较为流行的高效晶体硅制备技术及其商业化现状。
关键词：高效、晶硅、太阳能电池、光伏发电前言太阳能光伏发电是太阳能利用的一种重要形式，随着技术不断进步，光伏发电成为最具发展前景的发电技术之一。
光伏发电的基本原理为半导体的光伏效应，即在太阳光照射下产生光电压现象。
20世纪50年代，美国贝尔实验室三位科学家首次研制成功具有实用价值的单晶硅太阳电池，诞生了将太阳的光能转换为电能的实用光伏发电技术，在太阳电池发展史上起到了里程碑的作用。
太阳能电池主要有两大类，一类是以单晶硅和多晶硅硅片为基础的晶体硅太阳能电池；另一类是非晶硅、铜铟硒和碲化鎘薄膜太阳能电池等。
晶体硅太阳能电池是目前应用技术最成熟、市场占有率最高的太阳能电池，至2009年止超过90%，薄膜太阳电池市场占有率不足10%[1]。
晶体硅太阳能电池在可预见的未来仍将占主导地位。
现行光伏发电技术推广的最大制约因素是发电成本，围绕降低生产成本的目标，以高效电池获取更多的能量来替代低效电池一直是科学研究的热门课题之一。
近年来高效单晶硅太阳能电池研究已取得巨大成就，在欧美，日本等商业化高效电池的转换效率已超过20%。
异质结太阳能电池综述
异质结太阳能电池研究现状一、引言：进入21世纪，传统的化石能源正面临枯竭，人们越来越认识到寻求可再生能源的迫切性。
据《中国新能源与可再生能源发展规划1999白皮书统计，传统化石能源随着人们的不断开发已经趋于枯竭的边缘，各种能源都只能用很短的时间，石油：42年，天然气：67年，煤：200年。
而且，由于大量过度使用这些能源所造成的环境污染问题也日益严重，每年排放的二氧化碳达210万吨，并呈上升趋势，二氧化碳的过度排放是造成全球气候变暖的罪魁祸首；空气中大量二氧化碳、粉尘含量已严重影响人们的身体健康和人类赖以生存的自然环境。
正是因为这些问题的存在，人们需要一种储量丰富的洁净能源来代替石油等传统化石能源。
而太阳能作为一种可再生能源正符合这一要求。
太阳能每秒钟到达地面的能量高达80万千瓦，若把地球表面0.1%的太阳能转为电能，转变率5%，每年发电量就可达5.6×1012千瓦小时。
而我国太阳能资源非常丰富，理论储量达每年1700亿吨标准煤，太阳能资源开发利用的前景非常广阔。
在太阳能的有效利用中,太阳能光电利用是近些年来发展最快,最具活力的研究领域,是其中最受瞩目的项目之一。
太阳能电池的研制和开发日益得到重视。
本文简要地综述了各种异质结太阳能电池的种类及其国内外的研究现状。
二、国外异质结太阳能电池1、TCO/TiO2/P3HT/Au三明治式结构的p-n异质结的太阳能电池2005年5月份，Kohshin Takahashi等发表了TCO/TiO2/P3HT/Au三明治式结构的p-n异质结的太阳能电池，电池结构如图1。
图1 ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PTCBI/Al结构太阳能电池简图图2 TCO/TiO2/P3HT/Au电池结构示意图同时采用了卟啉作为敏化剂吸收光子，产生的电子注入到TiO2的导带，有效地增加了短路电流。
测得的短路电流JSC=1.11mA/cm2,开路电压VOC=0.50V，填充因子FF=48%，能量转化效率PCE=0.26%。
第三代太阳能电池简介
第三代太阳能电池简介何宇亮1，2，3，4王树娟1高全荣1沈文忠3丁建宁2施毅41，无锡新长江纳米电子科技有限公司（无锡长江路7号，2140287）2，江苏大学微纳米科技中心（镇江学府路301号，212013）3，上海交通大学太阳能研究所（上海闵行区东川路800号，200240）4，南京大学物理学（南京汉路37号，210093）摘要在当前迅速发展的绿色能源中，硅片状太阳能电池占有很大的优势（又被称做第一代太阳能电池），然而为了大幅度降低成本扩大产量，以非晶硅薄膜太阳能电池（又被称为第二代太阳能电池）为代表的薄膜型太阳电池正在赶上，专家估计不久将会占有市场。
为了进一步克服前二者存在着的不可克服的弱点，不断提高电池的光电性能及转换效率，近些年叠层式薄膜太阳能电池的研究已受到各国科学界重视。
由于它已表现出比前二者具有更强的优势和应用前景，因此已被国内外学术界命名为第三代太阳能电池。
作者结合自己在这方面的工作和一些设想对它做一些简要的介绍。
1、第三代太阳能电池指的是什么在全球绿色能源大幅度蓬勃发展中，对太阳能的利用已被各个先进国家列为非常重要的地位。
一般称目前正在大量生产且在市场上占主要地位的单晶硅、多晶硅片状电池为第一代太阳能电池，它从上世界50年代发展到今天其工艺技术已成熟且光电转换效率已达15～25％（其理论上极限值为29％）。
正是由于它使用的是体硅材料，不仅对硅材料消耗量很大，以至成本高，而且其转换效率已接近于理论极限值，进一步发展的空间有限。
近十多年来属于第二代的薄膜型太阳能电池发展迅速，且已有大量投产，具有与第一代太阳能电池抗衡的苗头。
据了解，日本Sharp公司将于今年在大阪市建立一座年产量达1GW的非晶硅薄膜太阳能电池厂。
我国已计划将在无锡建造一条全自动化非晶硅太阳能电池生产线，每年可生产光电155MW。
大家知道，非晶硅薄膜对可见光的吸收能力比晶体硅高500倍，电池厚度仅为晶体硅电池的百分之几（μm量级），它可以以廉价玻璃、柔性塑料以及不锈钢薄片为衬底材料。
光注入提升晶体硅异质结太阳电池性能的研究
光注入提升晶体硅异质结太阳电池性能的研究
沈旭宇;黄信二;吕文辉
【期刊名称】《太阳能学报》
【年(卷),期】2024(45)4
【摘要】该文制备工业尺寸的晶体硅异质结太阳电池,研究光注入对电池光电性能的影响。
实验结果表明:光注入有效提升了晶体硅异质结太阳电池的光电转换效率,经过光注入后电池光电转换绝对效率提升了0.33%,均值达到24.47个百分点。
对比光注入前后的光电性能参数,其效率提升的主要因素是光注入使得电池的填充因子被有效提升。
结合光注入前后电池的Suns-Voc测试,证实了光注入能使电池的串联电阻大比例降低。
因此,光注入改善电池性能的主要物理原因可归结为:串联电阻的降低提升了电池的填充因子。
【总页数】5页(P519-523)
【作者】沈旭宇;黄信二;吕文辉
【作者单位】湖州师范学院理学院;湖州师范学院工学院;湖州爱康光电科技有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TN36
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TOPCon太阳电池单面沉积Poly-Si的工艺研究
第53卷第5期2024年5月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.5May,2024TOPCon 太阳电池单面沉积Poly-Si 的工艺研究代同光,谭㊀新,宋志成,郭永刚,袁雅静,倪玉凤,汪㊀梁(青海黄河上游水电开发有限责任公司西安太阳能电力分公司,西安㊀710100)摘要:目前隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)电池制造技术越来越成熟,所耗成本不断降低㊂行业内普遍采用低压化学气相沉积(LPCVD)方式进行双面沉积或单面沉积㊂单面沉积存在Poly-Si 绕镀问题,严重影响电池片转化效率和外观质量,同时正面绕镀层去除难度较大,在用碱溶液去除绕镀层的同时,存在绕镀层去除不彻底或者非绕镀区域P +层被腐蚀的风险,导致P +发射极受损,严重影响电池片外观质量与性能㊂双面沉积可避免上述问题,但产能减少一半,制造成本增加㊂本文对单面沉积Poly-Si 工艺及绕镀层去除工艺进行研究,在TOPCon 电池正面及背面制作了一层合适厚度的氧化层掩膜,搭配合适的清洗工艺㊁去绕镀清洗工艺,既可有效地去除P +层绕镀的Poly-Si,也可很好地保护正面P +层及背面掺杂Poly-Si 层不受破坏,同时可大幅提升产能㊂关键词:TOPCon 太阳电池;Poly-Si 绕镀层;低压化学气相沉积;BSG;PSG;腐蚀速率中图分类号:TM914.4;TB43㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)05-0818-06Single-Sided Deposition of Poly-Si in TOPCon Solar CellsDAI Tongguang ,TAN Xin ,SONG Zhicheng ,GUO Yonggang ,YUAN Yajing ,NI Yufeng ,WANG Liang (Xi an Solar Power Branch,QingHai Huanghe Hydropower Development Co.,Ltd.,Xi an 710100,China)Abstract :At present,the technology of tunnel oxide passivated contact (TOPCon)solar cells is becoming more and more mature,and the manufacturing cost is decreasing.TOPCon cell technology has been applied in the process of manufacture.Low-pressure chemical vapor deposition (LPCVD)is widely used in the industry for double-sided deposition or single-sided deposition.Single-sided deposition has the problem of Poly-Si winding coating,which seriously affects the efficiency and appearance quality of solar cells.It is difficult to remove the winding coating on the front side.While removing the winding coating in alkali solution,there is a risk of incomplete removal of the winding coating or corrosion risk of P +layer in non-winding plating area.As a result,the P +emitter is damaged,which seriously affects the appearance quality and performance of solar cells.Double-sided deposition can avoid the above risks,but the production capacity will be reduced by half,the manufacturing cost will increase.In this paper,the single-sided deposition of Poly-Si process and the removal process of the winding coating were studied.A layer of oxide coating with appropriate thickness is made on the front and back of TOPCon solar cells.With appropriate cleaning process and unwinding plating cleaning process,the Poly-Si winding coated with P +layer can be effectively removed,and the front P +layer and the doped Poly-Si layer on the back can be well protected from damage,and the production capacity can be greatly improved.Key words :TOPCon solar cell;Poly-Si winding coating;low pressure chemical vapor deposition;BSG;PSG;corrosion rate ㊀㊀收稿日期:2023-09-11㊀㊀作者简介:代同光(1986 ),男,山东省人,工程师㊂E-mail:tg334334@0㊀引㊀㊀言近年来,为应对能源危机和日益严重的环境问题,各国都在大力发展新能源,太阳能光伏发电技术因具有高效㊁清洁㊁取之不尽等优点,越来越受到国际能源产业的青睐㊂目前产业上应用最广泛的太阳能电池为传统晶硅电池,主要是以P 型单晶硅为衬底的钝化发射极背接触太阳电池(passivated emitterand rear cell,PERC)为主,但受P 型硅材料质量和器件结构设计的限制,其光电转化效率很难提高到23%以上[1]㊂而以N 型单晶硅片为衬底的N 型电池片,具有少子寿命高㊁对金属污染容忍度高㊁光致衰减低等㊀第5期代同光等:TOPCon太阳电池单面沉积Poly-Si的工艺研究819㊀优点,可用于制备双面电池,提高了太阳能电池系统的发电量,所以N型技术替代P型技术已成为光伏行业发展的趋势㊂在现有的N型电池中,隧穿氧化层钝化接触(tunnel oxide passivated contact,TOPCon)电池的隧穿氧化层和非晶硅层的沉积为硅片的背面提供了良好的表面钝化,提升了电池的开路电压和短路电流[2],TOPCon 电池具有工艺流程简单㊁效率提升空间大等优点,已被广泛应用于N型高效太阳能电池量产㊂TOPCon电池核心结构由SiO2隧穿氧化层和磷掺杂的多晶硅层组成,目前行业内TOPCon电池的制备方式主要为低压化学气相沉积(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)法[3]㊁等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)法和溅射法,其中LPCVD技术制备的多晶硅膜层在片内及片间呈现较好的均匀性,电池端良率较高,工艺时间相对较短,生产效率高,同时LPCVD设备具有产能大㊁易于维护等优势,因此,LPCVD技术是目前TOPCon电池厂商布局的主流技术路线[4]㊂该技术采用LPCVD方式进行双面沉积或单面沉积,工艺的基本原理是将一种或数种气态物质,在较低压力下,用热能激活,使气态物质发生热分解或化学反应,沉积在衬底表面形成所需的薄膜㊂本征Poly-Si层的沉积主要应用硅烷的热分解来完成,在580~620ħ高温下,通入一定流量的硅烷,并将压力控制在一定范围内,硅烷热分解后在硅片表面沉积一定厚度的Poly-Si,化学反应式为SiH4ңSiˌ+2H2ʏ(1)其中单面沉积产能大但容易导致硅片正面边缘被绕镀Poly-Si(简称绕镀层),该绕镀层的存在影响电池正面对光的吸收,进而影响电池光电转换效率[5]㊂研究发现,与HF/HNO3酸刻蚀处理电池表面多晶硅绕镀相比,采用KOH碱刻蚀方法所处理的电池样品,在电池漏电流方面更具有优势[6],所以目前行业内普遍采用碱刻蚀去除绕镀层㊂但是碱溶液对前表面的腐蚀是全面的,也就导致前表面非绕镀区域也会受到影响,在去除绕镀层的同时,存在正面绕镀层去除不彻底或者非绕镀区域P+发射极被腐蚀的风险,严重影响电池片外观质量和性能㊂双面沉积可避免上述问题,但产能将减少一半,制造成本增加㊂为了保证单面沉积后电池的P+发射极在碱刻蚀过程中不被损坏,需要在P+发射极表面制备一层掩膜㊂本工作采用硼扩散时产生的硼硅玻璃(borosilicate glass,BSG)作为电池P+发射极掩膜,优点有:不增加新的生产设备,减少了电池制备成本;可通过调节硼扩散工艺实现P+发射极与BSG掩膜的共同制备,减少了电池制备流程,并避免样品转移过程带来的污染[6]㊂根据TOPCon电池工艺流程,在LPCVD后须对后表面进行磷掺杂㊂研究人员采用三氯氧磷热分解沉积方式进行磷掺杂,反应过程中生成的磷硅玻璃(phosphosilicon glass,PSG)被绕镀至硅片前表面,且绕镀的PSG厚度并不均匀,PSG的存在将影响Poly-Si绕镀层的去除,需要在去绕度工序前用HF 酸溶液去除㊂之前的研究人员通过实验发现,不同厚度的PSG叠加BSG,在HF酸溶液内的腐蚀速率不一致,进而影响前表面掩膜对P+发射极的保护作用㊂本文对单面沉积Poly-Si工艺及绕镀层去除工艺进行研究,通过在TOPCon电池正面及背面制备一层适宜厚度的氧化层掩膜,搭配刻蚀及去绕镀工序适宜浓度的清洗工艺,既可有效地去除P+层绕镀,也可很好地保护正面P+层及背面掺杂Poly-Si层不受破坏,解决Poly-Si绕镀层问题的同时,提高LPCVD产能㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀LPCVD单㊁双面Poly-Si沉积工艺对TOPCon电池外观及性能影响的实验在本公司TOPCon工艺产线其他工序工艺保持不变的条件下,LPCVD分别采用单插㊁双插方式制作电池,Poly-Si厚度120nm,对比LPCVD单㊁双面Poly-Si沉积时硅片前表面膜层结构的差异及LPCVD工艺后外观差异㊂1.2㊀LPCVD单㊁双面Poly-Si沉积时氧化层厚度对半成品外观影响的实验LPCVD采用单㊁双插方式制作电池半成品样片,在硼扩散㊁磷扩散工艺过程中,通过调整氧化压力,在硅片表面生长不同厚度的BSG㊁PSG,其他工序工艺保持不变,镀正面氮化硅后目测统计外观异常比例,实验设计如表1所示㊂820㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表1㊀不同氧化层厚度对单、双面Poly-Si 沉积TOPCon 太阳电池外观影响实验方案Table 1㊀Experimental scheme of effect of different oxide layer thickness on the appearance of single-sided anddouble-sided Poly-Si deposited TOPCon solar cellsLPCVDGroup Count Thickness of BSG /nm Thickness of PSG /nm G1-14008030Single-sideG1-240010040G1-340012050G2-14008030Double-side G2-240010040G2-3400120501.3㊀HF 酸溶液对不同厚度氧化层腐蚀速率影响的实验在上述实验硼扩散㊁磷扩散工艺过程中,同步使用碱抛光片在表面制备不同厚度的BSG㊁PSG㊁BSG +PSG,对比其在刻蚀HF 酸溶液内的腐蚀速率差异,实验设计如表2所示㊂表2㊀不同厚度氧化层在HF 酸内腐蚀速率实验方案Table 2㊀Experimental scheme of corrosion rate comparison in HF acid for different oxide layer thicknessOxide layer Thickness /nm Concentration of HF /%Time /s BSG 80 1.5120PSG 50 1.512080+30 1.5120BSG +PSG80+40 1.512080+50 1.51201.4㊀Poly-Si 厚度及绕镀面积对单面Poly-Si 沉积TOPCon 电池外观影响的实验LPCVD 采用双插方式制作电池半成品样片,通过调整LPCVD 沉积时间得到不同厚度的Poly-Si,其他工序工艺保持不变,镀膜后统计外观异常比例㊂1.5㊀实验过程实验材料:N 型金刚线切割硅片制绒后半成品若干㊁N 型金刚线切割硅片抛光片若干㊁HF 酸溶液㊂图1㊀TOPCon 电池制备工艺路径Fig.1㊀Preparation process path of TOPCon cells 实验设备及仪器:深圳捷佳创湿法槽式清洗设备㊁深圳捷佳创低压扩散设备㊁普乐LPCVD㊁RENA InOxSide 链式刻蚀机㊁深圳捷佳创管式镀膜设备㊁Syscos COSE PV4.0光谱椭偏仪㊂实验方法:取N 型金刚线切割硅片制绒后半成品若干,使用深圳捷佳创低压扩散设备进行硼扩散工艺,通过调整氧化压力制备不同厚度的BSG,硼扩后的样品按实验组进行分类,经RENA链式刻蚀机清洗背表面及侧边横截面的BSG 后,浸没在捷佳创湿法槽式设备NaOH 刻蚀槽中对背表面进行抛光,再使用普乐LPCVD 设备进行单㊁双面Poly-Si 沉积,之后在深圳捷佳创低压扩散设备进行磷扩散工艺,通过调整氧化压力制备不同厚度的PSG,后流转至去PSG 工序,使用RENA 链式刻蚀机清洗前表面绕镀Poly-Si 上层绕扩PSG,进一步在去绕镀清洗工序使用深圳捷佳创湿法槽式NaOH 刻蚀溶液去除绕镀Poly-Si,最后使用深圳捷佳创管式镀膜设备对硅片前表面镀氮化硅膜,实验结束后全检外观,统计半成品外观情况㊂上述硼扩散㊁磷扩散过程中,同步使用NaOH 碱刻蚀抛光后的硅片作为氧化层厚度监控片,并随样品进行流转,用于去PSG 工序监控氧化层厚度变化㊂实验样品制作工艺流程如图1所示㊂㊀第5期代同光等:TOPCon太阳电池单面沉积Poly-Si的工艺研究821㊀2㊀结果与讨论2.1㊀LPCVD单、双面Poly-Si沉积工艺对TOPCon电池结构及外观的影响当LPCVD采用双面沉积(单槽单插)时,硅片正表面㊁背面均沉积厚度一致的Poly-Si,硅片前表面颜色均匀㊂采用单面沉积(单槽双插)时,硅片背面沉积厚度一致的Poly-Si,硅片正面绕镀厚度不一致的Poly-Si,根据前表面外观颜色可以看出,从硅片边缘到中心,绕扩的多晶硅厚度呈递减趋势,单双面沉积P+层绕镀结构对比如图2所示㊂LPCVD工艺前和工艺后半成品前表面外观如图3所示㊂图2㊀LPCVD单面与双面结构图Fig.2㊀Structure of single-sided and double-sided by LPCVD图3㊀LPCVD单面与双面P+层外观Fig.3㊀P+layer appearance of single-sided and double-sided by LPCVD2.2㊀LPCVD单面Poly-Si沉积时氧化层厚度对半成品外观影响经实验数据分析(见表3)可知,LPCVD采用双面沉积时,样品镀膜后外观无异常㊂LPCVD采用单面沉积时,当硼扩散BSG厚度小于80nm时,在BOE去绕镀时不足以保护P+层,导致部分区域被腐蚀抛光;当BSG厚度大于100nm时,抛光现象消除;当PSG厚度大于40nm时,在BOE去绕镀时P+层局部被过度腐蚀导致外观发白的比例最高;当PSG厚度小于40nm时,发白比例随PSG厚度减小而递减㊂外观正常及异常图片如图4所示㊂表3㊀LPCVD单面与双面匹配不同厚度氧化层的外观数据Table3㊀Appearance data of single-sided and double-sided by LPCVD matching with different oxide layer thickness LPCVD Group Proportion of polishing/%Proportion of whiten/%G1-110 Single-side G1-200.5G1-30 1.5G2-100 Double-side G2-200G2-3002.3㊀HF酸溶液对不同掺杂氧化层腐蚀速率的影响HF酸对不同厚度氧化层腐蚀能力数据如图5所示㊂从图中可以看出,不同氧化层在同一浓度HF酸溶液内的腐蚀速率为:V BSG<V PSG<V BSG+PSG㊂在腐蚀BSG+PSG叠层掩膜时,随着PSG厚度的增加,腐蚀速率将增大,而在磷扩工艺过程中,P+层绕镀的PSG厚度是不一致的,这将导致刻蚀在去除P+层PSG绕镀时,腐822㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷蚀速率不一致,部分区域剩余掩膜较薄,在去绕镀时被腐蚀,被腐蚀区域比表面积变小,在镀氮化硅膜时,同一条件下,反应气体流量相同,比表面积大的区域沉积的氮化硅厚度越小,而比表面积小的区域则反之[7],导致被腐蚀区域膜厚异常,外观呈发白状,所以在选择磷扩散工艺时,要尽量降低P +层绕扩的PSG 厚度,以降低BSG +PSG 叠层掩膜在刻蚀的腐蚀速率差异㊂图4㊀LPCVD 单面经去绕镀㊁镀膜后的外观Fig.4㊀Appearance after dewinding and coating of single-side by LPCVD图5㊀HF 酸对不同厚度氧化层腐蚀能力数据Fig.5㊀Etching ability data of HF acid to different oxide layers thickness 2.4㊀改进效果评估综上所述,通过在TOPCon 电池前表面制备适宜厚度的BSG 掩膜,同时控制PSG 厚度,可有效解决单面Poly-Si 沉积导致的外观异常,同步制作两组改进前和改进后的电池片进行对比,统计前表面外观异常比例和电性能参数,评估改进效果,实验条件及结果如表4所示㊂实验结果显示,改进前外观抛光比例1.2%,外观发白比例1.8%,改进后外观无明显异常㊂改进前外观异常区域PN 结被腐蚀破坏,难以产生光生伏特效应,导致转化效率损失,改进后外观无异常,电池性能显著提升㊂表4㊀不同厚度氧化绕镀层对单面Poly-Si 沉积TOPCon 太阳电池外观及电性能影响Table 4㊀Effects of different oxide layer thickness on the appearance and electrical properties of TOPCon solar cells deposited by single-sided Poly-SiGroup Count Thickness of BSG /nm Thickness of PSG /nm U oc /V I sc /AR s /ΩR sh /ΩFF /%NCell /%Proportion of polishing /%Proportion of whiten /%Baseline 40080500.706513.69140.0009460282.6624.27 1.2 1.8Improvement 400100300.707413.69950.0008466582.7824.32003㊀结㊀㊀论1)在TOPCon 工艺过程中,LPCVD 采用单面Poly-Si 沉积时,前表面非绕镀区域在清洗去绕镀时容易被腐蚀,导致电池片外观异常㊁效率损失㊂㊀第5期代同光等:TOPCon太阳电池单面沉积Poly-Si的工艺研究823㊀2)氧化层厚度对TOPCon电池外观起着至关重要的作用,当硼扩散BSG厚度小于一定量时,在BOE去绕镀时不足以保护P+层,导致部分区域被腐蚀抛光;PSG厚度大于一定厚度时,在BOE去绕镀时P+层局部易被过度腐蚀导致发白㊂3)各掺杂氧化层在刻蚀HF酸溶液内的腐蚀速率为:V BSG<V PSG<V BSG+PSG㊂在腐蚀BSG+PSG叠层掩膜时,随着PSG厚度的增加,腐蚀速率将增大㊂4)通过在TOPCon电池正面制备一层适宜厚度的氧化层掩膜,搭配刻蚀及去绕镀工序化学品1.5%浓度的清洗工艺,即可有效地去除P+层绕镀的Poly-Si,也可很好地保护正面P+层不受破坏,解决单面沉积Poly-Si 外观异常的同时,提高LPCVD产能㊂参考文献[1]㊀张㊀志.隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)太阳电池的研究[D].昆明:昆明理工大学,2019.ZHANG Z.Research on tunneling oxide passivation contact(TOPCon)solar cells[D].Kunming:Kunming University of Science and Technology,2019(in Chinese).[2]㊀肖友鹏,李桂金.硅太阳电池钝化载流子选择性接触概念与现状[J].电源技术,2019,43(11):1897-1900.XIAO Y P,LI G J.Concept and present situation of passive carrier selective exposure in silicon solar cells[J].Chinese Journal of Power Sources,2019,43(11):1897-1900(in Chinese).[3]㊀SACHS E,PRUEGER G,GUERRIERI R.An equipment model for polysilicon LPCVD[J].IEEE Transactions on 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p型纳米硅与a_Si_H不锈钢底衬nip太阳电池
p 型纳米硅与a 2Si ∶H 不锈钢底衬nip 太阳电池3胡志华1)2) 廖显伯1) 刁宏伟1) 夏朝凤2) 曾湘波1) 郝会颖1) 孔光临1)1)(中国科学院半导体研究所,北京 100083)2)(云南师范大学能源与环境科学学院,云南师范大学太阳能研究所,昆明 650092)(2004年8月11日收到;2004年11月18日收到修改稿) 报道了选用厚度为0.05mm 的不锈钢箔作衬底,B 掺杂P 型氢化纳米硅作窗口层,制备成功开路电压和填充因子分别达到0190V 和0170的nip 非晶硅基薄膜单结太阳电池.UV 2VIS 透射谱和微区Raman 谱证实所用p 层具有典型氢化纳米硅的宽能隙和含有硅结晶颗粒的微结构特征.明确指出导致这种氢化纳米硅能隙展宽的物理机制是量子尺寸效应.关键词:氢化纳米硅,量子尺寸效应,a 2Si ∶H 太阳电池PACC :7865H ,7125W ,8630J3国家重大基础研究计划(973)项目(批准号:G 2000028201)资助的课题.E -mail :huzhihua @ cc zhuahu1963@11引言非晶硅太阳电池按沉积顺序,分为顶衬结构(superstrate )和底衬结构(substrate )两种,有时也将这两种结构分别称为pin 和nip 结构.无论是pin 还是nip 结构,多数都是以p 层作为迎光的窗口层.顶衬结构一般是在透明顶衬(T C O 玻璃)上首先沉积p 层,然后沉积i 层,n 层和背面电极;而底衬结构则可以是在不锈钢(stanless steel ,SS )等不透明的导电衬底上先沉积n 层,然后顺序沉积i 层,p 层,IT O 和正面栅线电极.不锈钢具有很好的耐候性和抗腐蚀性能,超薄的不锈钢箔既可以展开,同时还具有重量轻的特点,因此是一种理想的柔性衬底材料.不锈钢柔性衬底制备的非晶硅太阳电池已被应用于战地装备以及太阳能光分解水制氢[1]的实验研究.G uha 等[2]的研究还表明,这种结构的三结叠层太阳电池的功率重量比可以达到或超过比功率700W Πkg ,更适合于太空应用.因此,这方面的研究受到美国能源部、国防部和宇航局的高度重视.顶衬结构的pin 非晶硅太阳电池的p 型窗口层多为a 2SiC ∶H 或μc 2SiC ∶H ,也有人试图用μc 2Si ∶H 取代a 2SiC ∶H[3],但几乎没有成功的先例.在底衬结构的nip 非晶硅太阳电池中,早在80年代G uha 等[4]就用掺F 的p 型所谓μc 2Si ∶H 作窗口层显著提高非晶硅太阳电池的开路电压.但很少有人关注这种没有掺碳的所谓μc 2Si ∶H 的宽能隙特征以及使其能隙展宽的物理原因[5—7].作者认为这种宽带隙的p 型μc 2Si ∶H 实际上应该称作纳米硅,即p 2nc 2Si ∶H.导致其能隙展宽的物理机制是量子尺寸效应(quantum sizeeffect ).本文报道了运用常规PEC VD 和磁控溅射设备,采用B 掺杂氢化纳米硅作为p 型窗口层,在0105mm 厚的不锈钢箔上沉积nip 非晶硅太阳电池的研究结果.电池结构为SS Πn 2a 2Si ∶H Πi 2a 2Si ∶H Πp 2nc 2Si ∶H ΠIT O ΠAl.太阳电池开路电压(V oc )和填充因子(FF )分别达到0.90V 和0170.并用透射谱和Raman 谱证实了B 掺杂氢化纳米硅的宽能隙及导致其能隙展宽的物理机制———量子尺寸效应.21实 验衬底选用0105mm 厚,40mm 宽的不锈钢箔(0105mm 是迄今所见报道中最薄的),载入PEC VD之前,先进行去油污清洗处理.太阳电池结构为SS Πn 2a 2Si ∶H Πi 2a 2Si ∶H Πp 2nc 2Si ∶H ΠIT O ΠAl (如图1所示),沉积顺序为n 2i 2p.a 2Si ∶H 和nc 2Si ∶H ,是用纯硅烷第54卷第6期2005年6月100023290Π2005Π54(06)Π2945205物 理 学 报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.54,N o.6,June ,2005ν2005Chin.Phys.S oc.(SiH 4)和高纯氢气(H 2)在一台三室RF 2PEC VD 设备中制备的,掺杂气体是磷烷(PH 3)和硼烷(B 2H 6).电池各层的沉积条件如表1所示.表1 太阳电池的沉积条件衬底温度Π℃R f 功率密度Π(mW Πcm 2)反应室气压ΠPa氢稀释比率Π(H 2ΠS iH 4)沉积时间Πm in掺杂气体浓度n 2a 2S i ∶H 200—300707010Π151%—115%PH 3i 2a 2S i ∶H 170707010Π130—45p 2nc 2S i ∶H50—801000200100Π13—51%—115%B 2H 6 完成PEC VD 沉积之后进行IT O 透明导电电极的溅射制备.我们采用直径716cm 的IT O 溅射靶材在一台多功能磁控溅射设备上优化了IT O 薄膜的溅射条件,IT O 溅射靶材是In 2O 3(wt 90%)∶SnO 2(wt10%)热压制成.IT O 透明导电薄膜电阻率约～10-4Ω・cm ,可见光透过率～90%.IT O 薄膜厚度约70nm ,方块电阻约20Ω.光照I 2V 测试是在卤钨灯照明下进行.由于测试系统的光源没有进行标定,因此没能换算太阳电池的短路电流密度以及光电转换效率,但开路电压和填充因子足以反映太阳电池的基本性能.为了表征p 型窗口层的纳米结构特征和纳米硅的量子尺寸效应,我们在玻璃上沉积了p 型单层膜.生长条件和电池工艺中的条件完全相同,只是将生长时间加长到1h ,并对制得的单层膜样品进行了UV 2VIS 透射谱和微区Raman 谱测试.UV 2VIS 透射谱测试用的是一台型号为SHI MADZ U 23101PC 的扫描分光光度计.Raman 谱测试用的是分辨率为110cm -1的RE NISH AW (RM2000)Raman 光谱仪.激发光光波长为51415nm ,聚焦光斑直径为1μm ,光功率为213mW ,测试配置为180°的背散射,测试温度为室温.图1 不锈钢底衬nip太阳电池的结构示意图图2 不锈钢底衬nip 太阳电池的光照I 2V 曲线31结果与讨论3111光照I 2V 特性 图2所示为太阳电池在卤钨灯光照下的I 2V 特性,开路电压(V oc )和填充因子(FF )分别达到0190V 和017010170的填充因子反映了良好的p Πi 界面和性能优异的本征层材料,而0190V 的开路电压说明p 层也具有相当宽的能隙,其迁移率能隙比典型非晶硅的1180V 还要更宽,应当接近210eV.由于整个太阳电池沉积过程中并没有掺碳,那么又是什么原因导致p 层能隙的展宽呢?为了弄清楚这个问题,我们对p 型单层膜进行了光学特性和微结构表征.3121量子尺寸效应与p 型纳米硅 由于太阳电池中的p 型窗口层很薄,大约10—15nm ,很难进行微结构和光学特性表征.为此,我们严格按照太阳电池中的p 层相同的工艺条件,用7059玻璃作衬底,制备了可以进行透射谱和Raman6492物 理 学 报54卷谱测量的p 型单层膜.图3所示为单层膜的UV 2VIS 透射谱,数据处理结果表明,薄膜的能隙约214eV ,膜厚大约200nm.可见表1所示条件下制备的p 型单层膜具有相当宽的能隙.众所周知,能够使材料能隙展宽的物理机制有两种,一是合金效应,比如在薄膜中掺碳C 或掺氮N ;另一种就是量子尺寸效应.而本文中的薄膜既没有掺碳也没有掺氮,因而排除了合金效应使能隙展宽的可能.图3 玻璃上单层p 2nc 2S i ∶H 的透射谱图4 玻璃上单层p 2nc 2S i ∶H 的Raman 散射谱通过Raman ,我们还可以计算出薄膜的晶化率X c =(I c +I m )Π(I a +I m +I c )≈6615%.所有这些分析表明,薄膜是典型的氢化纳米硅(nc 2Si ∶H ),而不是微晶硅(μc 2Si ∶H ).为了探测薄膜的微结构,我们又对薄膜进行了Raman 谱分析,图4所示为薄膜的Raman 散射谱,从Raman 谱的形态来看,薄膜主要呈结晶态.如果薄膜是微晶硅(μc 2Si ∶H ),其能隙应该和晶体硅能隙(1112eV )接近.将Raman 谱以400cm -1和560cm -1处为基准予以归一化,并用高斯峰进行拟合,发现只有三个峰才能较好拟合,谱图拟合参数如表2所示.三个峰(I a ,I m 和I c )峰位分别位于484124cm-1,508178cm -1和514144cm-1,半高宽度分别为541769cm-1,251585cm -1和81763cm -1.I a 源于非晶界面相,I m 峰源于一种介于晶态和非晶态之间的类晶结构[8].尖锐的I c 散射峰源自于结晶硅颗粒的T O 散射模,但已从体硅的521cm -1位移到了514cm -1.硅结晶颗粒应该是这种两相结构材料中能隙最窄的成分,因为很难想象晶粒体内含有足够的氢,以使其达到非晶硅甚至更宽的能隙.也就是说这部分结晶颗粒决定整个两相结构的带边吸收.既然图3的透射谱已经表明薄膜能隙约214eV ,那么必然是合金效应以外的某种原因导致硅晶粒能隙的展宽.表2 图4中Raman 谱的高斯分解拟合参数峰面积峰中心位置Πcm -1峰宽Πcm -1高度I a 38155484124541769555185I m 37769508178251585117718I c37961514140817628345615对照理论分析[9],由于尺寸效应引起纳米硅的Raman 峰位移可以用如下公式表示:Δω=ω(L )-ω0=-A aLγ式中ω(L )是尺度为L 的纳米硅晶粒的Raman 散射声子频率,ω0是体硅的T O 声子中心频率,a 是晶体硅的晶格常数.参数A 和γ用来描述纳米晶粒尺寸对振动的限制.对于球形晶粒,A 和γ分别取值47141和1144[10].由Raman 谱峰位移我们可以估算出本文中的纳米硅晶粒的尺寸为216nm.根据这一尺寸我们又联系到基于态密度方法(density functional approach )得到的纳米硅颗粒的有效能隙(E g )同晶粒尺寸L 的函数关系(E g ～L-1139)[11],推断出纳米硅晶粒的有效能隙(E g )约为214eV ,与透射谱测量估算的能隙能够很好吻合.作者还注意到,nip 太阳电池工序中的p 型窗口层的生长衬底是非晶硅(a 2Si ∶H ),而用于测试的单层膜的生长衬底是玻璃(glass ),二者在初期生长时的成核机制是不同的,单层膜的结构特征和器件中的p 型窗口层应当存在差异.一般说来,a 2Si ∶H 衬底上比较容易成核,也就是说,在相同的生长条件下,a 2Si ∶H 衬底上更容易结晶,晶粒尺寸也应相对玻璃(或IT O )衬底要大一些,能隙相应要窄一些.尽管随74926期胡志华等:p 型纳米硅与a 2S i ∶H 不锈钢底衬nip 太阳电池着膜厚的增加,能隙也会变窄,但实际上玻璃上的单层膜的能隙确实要比器件中的p层更宽,从图2透射谱的估计,单层膜的能隙接近215eV,而器件中的能隙应该在210eV左右.既然玻璃上都能得到宽能隙高结晶比的单层膜,因此,nip太阳电池中的p型窗口层必然是高结晶比的氢化纳米硅.因此可以得出结论,本文以及以往文献中所报道的高开路电压的非晶硅基太阳电池中没有掺碳的p型窗口层是氢化纳米硅薄膜(p2nc2Si∶H),而不是氢化微晶硅(μc2Si∶H).导致其能隙展宽的物理机制是量子尺寸效应.前面提到,pin结构中也有人试图用μc2Si∶H取代a2SiC∶H或μc2SiC∶H,但几乎没有成功的先例.作者认为,这并不意味着在T C O衬底上不能沉积宽能隙的p型氢化纳米硅(p2nc2Si∶H),问题在于T C O能否经受得住宽能隙p型氢化纳米硅的极端生长条件(低温、大氢稀释比和高射频放电功率),以及这种低温生长条件与pin太阳电池的后续生长工艺是否兼容,因为通常i层和n层的生长温度都要更高一些.或许这就是pin结构中用p型氢化纳米硅替代氢化非晶硅碳窗口层难以获得成功的真正原因.41结 论选用厚度为0105mm的不锈钢箔作衬底,P型氢化纳米硅作窗口层,制备成功开路电压和填充因子分别达到0190V和0170的nip非晶硅基薄膜单结太阳电池.UV2VIS透射谱和微区Raman谱证实所用p 层具有典型氢化纳米硅的宽能隙和含有结晶颗粒的微结构特征.明确提出了本文以及以往文献中所报道的高开路电压的非晶硅基太阳电池中没有掺碳的p型窗口层是氢化纳米硅(p2nc2Si∶H),而不应该叫做氢化微晶硅(μc2Si∶H).导致这种氢化纳米硅能隙展宽的物理机制是量子尺寸效应.[1]M iller E and R ocheleau R Photoelectrochem ical Hydrogen productionProceedings o f the2001DOE Hydrogen Program Review,NRE LΠCP2570230535[2]G uha S et al1998Am orphous S ilicon S olar Cells for S paceApplications2nd World Conference and Exhibition on PhotovoltaicSolar Energy Conver sion,Vienna,Austria,p3609—3614[3]Rath J K,W erf C H M,Rubinelli F A and Schropp R E I1996Develo pment of Am orphous S ilicon Based P2I2N S olar Cell in aSuperstrate S tructure with P2m icrocrystalline S ilicon as W indowLayer,IEEE25th P VSC,W ashingtin,D.C.1101—1104[4]G uha S,Y ang J,Nath P and 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Research Institute ,Yunnan Normal Univer sity ,Kunming 650092,China )(Received 11August 2004;revised manuscript received 18N ovember 2004)AbstractThe success ful application of boron-doped hydrogenated nanocrystalline silicon as w indow layer in a 2S i ∶H nip solar cells on stainless steel foil w ith a thickness of 0105mm is reported.Open circuit v oltage and fill factor of the fabricated solar cell were 0190V and 0170respectively.The optical and structural properties of the p 2layers have been investigated by using UV 2VIS and Raman spectroscopy.It is con firmed that the p 2layer is hydrogenated nanocrystalline silicon w ith a w ide optical gap due to quantum size effect.K eyw ords :hydrogenated nanocrystalline silicon ,quantum size effect ,a 2S i based solar cell PACC :7865H ,7125W ,8630J3Project supported by the S tate K ey Development Program for Basic Research of China (G rant N o.G 2000028201)E -mail :huzhihua @ cc zhuahu1963@94926期胡志华等:p 型纳米硅与a 2S i ∶H 不锈钢底衬nip 太阳电池。
高效硅基异质结太阳电池的ito薄膜研究
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纳米晶硅制作技术
优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其在太阳能电池中的应用进展*纳米晶硅(nc-Si：H)薄膜就是硅的纳米晶粒镶嵌在a-Si：H网络里的一种硅纳米结构.由于它具有较高的电导率(10-3~10-1Ω-1·cm-1)、宽带隙、高光敏性、高光吸收系数等优良的光电特性而引起学术界的重视.纳米晶硅薄膜同时具备宽带隙和高电导这两种太阳能电池窗口材料所需的优良性质,现已成为研究探索的热门纳米薄膜材料[1].除用于制备薄膜太阳能电池外,在发光二极管、光存储器、隧穿二极管、薄膜晶体管以及单电子晶体管等光电器件方面也有潜在应用[2].1 低温制备纳米晶硅薄膜的技术为了制备适用于以玻璃为衬底的太阳能电池的纳米晶硅薄膜,近年来发展了低温(<450℃)制膜技术.按成膜过程可分为两大类:一类是先制备非晶态材料,再固相晶化为纳米晶硅;另一类是直接在玻璃衬底上沉积纳米晶硅薄膜[2].1.1 固相晶化法固相晶化(SPC)法的特点是非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度.低造价太阳能电池的纳米晶薄膜,一般以廉价的玻璃作衬底,以硅烷气为原材料,用PECVD法沉积a-Si∶H薄膜,然后再用热处理的方法使其转化为纳米晶硅薄膜.这种方法的优点是能制备大面积的薄膜,可进行原位掺杂,成本低,工艺简单,易于批量生产.常规的高温炉退火、金属诱导晶化、快速热退火、区域熔化再结晶等都属于固相晶化法.1.1.1 常规高温炉退火该方法是在氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉腔内退火,使其由非晶态转变为纳米晶态[3].非晶硅晶化的驱动力是晶相相对于非晶相较低的Gibbs自由能.固相晶化过程主要由晶核的形成及晶核长大两步完成.形核率和生长速率都受温度的影响,所以纳米晶硅薄膜的晶粒尺寸受温度的影响很大.晶硅薄膜的晶粒尺寸除受温度的影响外,与初始非晶硅膜的结构状况也有密切的关系.有研究者采用“部分掺杂法”来增大晶粒尺寸,即在基底上沉积两层膜,下层进行磷掺杂,作为成核层,上层不掺杂,作为晶体生长层,退火后可获得较大的晶粒[4].1.1.2 金属诱导晶化金属诱导晶化就是在非晶硅薄膜上镀一层金属膜或在镀有金属膜的基片上再镀一层非晶硅膜,使非晶硅与金属接触,这样可代写论文大大降低非晶硅的晶化温度(300℃左右就能发生晶化),缩短晶化时间.可作诱导的金属有Al,Au,Ni,Pt,Ti,Cr,Pd等,不同的金属诱导晶化效果略有不同.由于Al的含量丰富、价格便宜,因此铝诱导晶化备受青睐[5].对于产生低温晶化的原因,比较一致的解释是:在a-Si∶H与Al的界面处,由于Al扩散到非晶硅中,形成了间隙原子,使Si—Si共价键转变为Si—Al金属键,极大地降低了激发能.界面处的这些硅化物加速了Al和Si原子的相互扩散,导致了Al—Si混合层的形成.由Al-Si相图可知,低温下(<300℃),硅在铝中的固溶度几乎可以忽略,因此铝中的超饱和硅以核的形式在a-Si∶H和Al的界面析出.这些固体沉淀物逐渐长大,最后形成了晶体硅和铝的混合物.与传统的固相晶化技术相比,该技术能大大降低退火温度,缩短退火时间,制备出较大晶粒的纳米晶硅薄膜[6].然而,有研究发现利用该技术制备的纳米晶硅薄膜会引入大量的金属原子,在很大程度上破坏了硅薄膜的电特性.这是一个不太容易解决的问题.1.1.3 快速热退火快速热处理技术(RTP)是近年来发展很快的半导体工艺新技术.快速热退火属于快速热处理的范畴,是一种新的退火方式,它的热源是卤钨灯.与传统的退火炉相比,该方法有很多优点,除了用时短、耗热少、产量大、过程易控外,晶化后的纳米晶硅膜缺陷较少、内应力小.一些研究发现对非晶膜进行快速热退火时,温度的改变、时间的延长对晶粒尺寸的影响不大;但升温速率对晶粒尺寸的影响很大,升温速率较大时,硅晶粒较小,升温速率较小时,硅晶粒较大[7].1.1.4 区域熔化再结晶区域熔化再结晶是将一束很窄的能量源在硅薄膜的表面移动使硅薄膜材料的不同区域依次熔化而结晶.比较成熟和用得较普遍的是激光加热,即激光晶化法.该晶化技术的特点是可以采用不同类型的激光在很短的时间内将非晶硅材料加热到很高的温度使其熔化然后结晶,由于熔化结晶的时间很短,因此衬底的温度不太高,从而能够使用廉价的玻璃作为衬底.准分子激光由于其脉冲时间极短(10~30ns),且波长处于超紫外范围,因而是在玻璃衬底上制备硅薄膜材料理想的能量束.在硅薄膜上所照射的激光束频率、受光次数以及激光能量密度等都会影响非晶硅薄膜的结晶状况.另外,激光束的形状和扫描方向也会影响晶化过程中晶粒的生长方向[8-9].该技术的缺点是设备昂贵、工艺的重复性较差、难以实现大面积制备等.1.2 直接沉积纳米晶硅薄膜采用固相晶化法制备纳米晶硅薄膜,由于需先沉积非晶硅薄膜,再转化为纳米晶硅薄膜,所需时间较长.如果沉积非晶硅薄膜和热处理不在同一系统中,则在转移非晶硅薄膜的过程中,容易造成薄膜的氧化,生成SiO2,或引入其它杂质,对薄膜的性能产生不良的影响.近几年来,许多科研工作者都在探索不经退火,直接在同一系统中制备纳米晶硅薄膜的新技术,这些技术包括:热丝化学气相沉积(HWCVD),高压rf-PECVD和采用新气源等.1.2.1 热丝化学气相沉积法当硅烷或其它源气体通过装在衬底附近、温度高达2000℃的钨丝时,源气体的分子键发生断裂,形成各种中性基团,在衬底上沉积成纳米晶硅薄膜.沉积时衬底的温度约175~400℃,可用廉价的玻璃作衬底[10].用HWCVD法制备的纳米晶硅薄膜的晶粒尺寸约0.3~1.0μm,具有柱状结构,择优取向于(110)晶面,可应用于光伏打器件.由于钨丝的温度很高,对部分设备的耐热要求较高.而且晶粒尺寸较小,不适宜大面积均匀薄膜的制备,所以应用范围受到较大限制.1.2.2 高压高氢稀释硅烷PECVD法最近,我们用常规的13.56 MHz的rf-PECVD系统,采用较高的反应气压,匹配比较高的激励功率.以0.7 nm/s制备出优质的氢化纳米晶硅薄膜[11].薄膜的晶化率约60%,平均晶粒尺寸约6.0nm,暗电导率为10-3~10-4Ω-1·cm-1,薄膜的SEM 图如图1所示.在本实验室的条件下,制备纳米晶硅薄膜时有以下结论:(1)射频功率太小薄膜中没有晶态成分.在其他条件不变的情况下,功率太大晶化率反而下降.在一定的射频功率范围内,薄膜中的晶态成分随功率增大而增加.(2)在一定的温度范围内,薄膜中的晶态成分随温度的升高而增加,晶粒随温度的升高而增大. (3)随着H2稀释度RH=H2/(SiH4+H2)的增加,薄膜晶化率变大,生长速率变小.结合Raman和FTIR谱,认为在高氢条件下,氢的作用在于通过刻蚀反应表面弱的Si-Si键,形成牢固的Si-Si键,从而调整nc-Si：H薄膜的微观结构及其键合特征.(4)反应气压在一定程度上能提高薄膜的晶化率和沉积速率,但太高的压强图1 纳米晶(a)三维原子力显微镜(A1.2.3 采用新原材料的PECVD技术有人把研究方向转向寻找适合PECVD低温生长的新材料组合,试图采用PECVD直接沉积纳米晶硅薄膜.目前,普遍采用卤硅化合物(如SiF4或SiCl4)来代替硅烷气体.还有用混合气体(SiCl4/H2)作为源气体,使直接沉积纳米晶硅薄膜的衬底最低温度下降到200℃,所获得的纳米晶硅薄膜具有择优取向[12-14].但SiCl4气体有强烈的腐蚀性,在沉积过程中形成的HCl对仪器有较大的腐蚀性,对系统的防腐性要求高,提高了生产成本.2 纳米晶硅薄膜太阳能电池在太阳能利用方面,太阳光伏电池是近年来发展最快、最具活力的研究领域.目前,虽然晶体硅太阳能电池仍处于主导地位,但它的高温扩散工艺限制了其生产效率的提高和产品成本的进一步降低,难以普及.1976年,非晶硅薄膜太阳能电池问世以来逐渐显示出其强大的生命力,但其稳定性和光电转换效率却比不上单晶硅,由于它具有亚稳态结构,长时间发光后会出现明显的不稳定性(称为S-W效应).纳米晶硅薄膜太阳能电池基本上克服了S-W效应,制备纳米晶硅薄膜时无须高温扩散,与现代半所造成的反应离子对薄膜表面的轰击反而会降低晶化率和沉积速率.薄膜的表面形貌FM)图; (b)表面SEM图导体工业技术相匹配可以降低成本,从而激发了国内外对纳米硅薄膜的研究兴趣.Sukti Hazra等人首次用纳米硅薄膜作为太阳能电池的本征层,做成了本征型纳米硅p-i-n 单结太阳电池[15].电池结构为glass/TCO/a-Si：H/nc-Si：H/Back contact/Al(图2).实验结果表明,所制作的太阳能电池在长时间光照条件下具有优良的稳定性,而且开路电压也比较高,达到了0.93 V.胡志华等人运用美国宾州大学开发的AMPS程序模拟分析并计算了n型纳米硅(n+-nc-Si：H)/p型晶体硅(p-c-Si)异质结太阳能电池的光伏特性[16].此结构电池是用纳米硅薄膜作为太阳电池窗口层的.运用AMPS程序计算出这种电池在理想情况下的理论极限效率ηmax=31.17%.这个高效率主要由于宽带隙窗口层的引入,引入宽带隙窗口层提高了光子的吸收效率,从而提高了电池的开路电压和填充因子.中国科学院研究生院物理科学学院张群芳等人采用HWCVD,系统地研究了纳米晶硅层的晶化度以及晶体硅表面氢处理时间对nc-Si：H/c-Si异质结太阳能电池性能的影响,通过优化工艺参数,在p型晶体硅衬底上制备出转换效率为17.27%的n-nc-Si∶H/i-nc-Si∶H/p-c-Si异质结电池[17].另外,胡志华等人还制备出了纳米非晶硅太阳能电池,此电池是glass/ITO/p-a-SiC:H/i-na-Si：H/n-nc-Si：H/Al结构的p-i-n太阳能电池[18],同样也是利用纳米晶硅薄膜的高电导性和高光敏性,电池的开路电压高达0.94 V,同时还能保证72%以上的填充因子,光电转换效率达到8.35%.开路电压和填充因子都高于Sukti Hazra等人的报道.中国科学院半导体研究所的郝会颖用这种含有少量纳米晶相的相变域硅薄膜作为本征层制备了太阳能电池[19].其结构为glass/SnO2/p-a-SiC:H/i-a-Si：H/n-a-Si：H/Al.初始时电池的开路电压Voc=0.912V,填充因子FF=0.690,短路电流密度Jsc=15.894mA/cm2,光电转换效率为10.008%.在AM 1.5(100 mW/cm2)的光强下曝光820 min后,开路电压升高了5.2%,而光电转换效率仅衰减了2.9%,显示出优良的光电性质和稳定性.3 结语固相晶化需要高温退火过程,激光晶化和热丝化学气相沉积等方法不适合大面积均匀成膜,这些方法均不适用于大规模工业化生产.射频等离子体化学气相沉积因其在制备大面积、高均匀度的薄膜方面具有工艺简单、成熟及成本低廉的优势,已成为重要的半导体薄膜沉积技术,目前已有完整的沉积非晶硅薄膜的工业化生产线.低温条件下在同一系统中直接在衬底上高速沉积光电性能优良的纳米晶硅薄膜是一种产业化前景较好的方法.目前,纳米硅太阳能电池的转换效率还不到10%,应通过优化设计纳米硅太阳能电池的结构,精确控制工艺参数,使其转换效率接近理论极限.如何提高纳米硅薄膜太阳能电池的光电转换效率、大幅度降低生产成本,使其进入民用,是研究热点之一.。
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215 × 1020
带尾态密度Π cm - 3 eV - 1
Urbach 尾宽Π eV
0105 ( ED ) Π 0103 ( EA ) 1× 10
- 17
0105 ( ED ) Hale Waihona Puke 0103 ( EA ) 1× 10
- 17
电子俘获截面Π cm - 2 空穴俘获截面Π cm - 2 隙间定域态分布 电子俘获截面Π cm - 2 空穴俘获截面Π cm - 2 掺杂浓度Π cm - 3
+ ,NA ) 等空间电
pt ( x ) =
g ( E) f ∫
D
E V
D
( E) d E.
式中 N c 和 N v 为导带底和价带顶的有效态密度 ,
F1Π 2 为费米积分 , gD ( E) ( ( gA ( E) ) 为 EV , EC 之间类
施主定域态 ( 类受主定域态) 总的分布函数 , 包括前 面所提到的指数分布 、 平均分布和高斯分布 . f D ( E)
21
i2a2Si : H 0— 120 3145 — 4100 1180 1172 11190 215 × 10 110 011 10
21 20
c2Si 250000 4105 1112 1112 11190 218 × 1019 1104 × 1019 1350 450 1014 0101 ( ED ) Π 0101 ( EA ) 1× 10 - 17 1× 10 - 15 1012 平均分布 1× 10 - 15 1× 10 - 14
[9 ]
晶体硅太阳电池具有转换效率高 , 生产技术成 熟的优点 ,一直以来占据太阳电池世界总产量的绝 大部 分 . 但 传 统 晶 体 硅 太 阳 电 池 生 产 中 的 高 温 ( 900 ℃ 以上) 扩散制结工艺又限制了生产效率的提 高和产品成本的进一步降低 . 多年来各国科学家 一直在努力研究探索低成本高产量的高效薄膜太阳 电池制造技术 . 氢化非晶硅 ( a2Si : H) 太阳电池生产 工艺温度较低 ( 400 ℃ 以下) , 便于大规模生产 , 因此 受到各国科学家的普遍重视并得到迅速发展 . 但 是 ,氢化非晶硅 ( a2Si : H) 太阳电池的光致退化 ( stae2 [3 ,4 ] bler2wronski 效应 ) 问题始终没有得到很好的解 决 ,同时其光电转换效率还有待进一步提高 . 一条 可行的途径是用宽带隙的 a2Si 合金作为窗口层或发 射极 ,单晶硅
(cm - 3 eV - 1 ) N VΠ (cm2 V - 1 s - 1 ) 电子迁移率 μnΠ (cm2 V - 1 s - 1 ) 空穴迁移率 μ pΠ nc2Si : H 10 3145 — 4100 1180 1160 11190 215 × 1020 215 × 1020 20 210 10
国家重点基础研究发展规划 (973) ( 批准号 : G2000028201) 资助的课题 .
zhhhu @red. semi . ac. cn
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
1× 10 - 15 915 × 10 双高斯分布
18
1× 10 - 15 5× 10 双高斯分布 1× 10 - 15 1× 10
- 14 16
1× 10 - 15 1× 10
- 14
ND = 1 × 1019
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
( f A ( E) ) 代表电子 ( 空穴) 占据能量为 E 的类施主定
荷的一维空间分布可表示为 Ψ d + ε( x) d = q ×[ p ( x ) - n ( x) + ND ( x) dx dx
- NA
-
( x ) + pt ( x) - nt ( x ) ] ,( 1)
15 19 - 3
模拟分析的太阳电池结构如图 1 所示 , 衬底为 17 μ 250 m 厚 的 p2型 晶 体 硅 ( 掺 杂 浓 度 为 110 ×10 - 3 + cm ) . n 2型纳米硅厚度为 10nm ( 掺杂浓度为 110 ×
表1 模拟计算中所用参数 参数 厚度Π nm 电子亲合势 χ Π eV 迁移率带隙Π eV 光学带隙Π eV 相对介电常数 ε 有效态密度 N C ,
胡志华
1)
1) 2)
廖显伯 曾湘波 徐艳月 张世斌 刁宏伟 孔光临
2)
1)
1)
1)
1)
1)
1)
( 中国科学院半导体研究所 , 凝聚态物理中心 , 表面物理国家重点实验室 , 北京 100083) ( 云南师范大学太阳能研究所 , 昆明 650092) (2002 年 5 月 14 日收到 ;2002 年 6 月 19 日收到修改稿)
第 52 卷 第 1 期 2003 年 1 月 100023290Π 2003Π 52 (01) Π 0217208
物 理 学 报
ACTA PHYSICA SINICA
Vol. 52 ,No. 1 ,January ,2003 ν 2003 Chin. Phys. Soc.
纳米硅( nc2Si :H ) Π 晶体硅( c2Si) 异质结太阳电池 3 的数值模拟分析
2 01864V) 的 理 论 效 率 极 限 ( AM115 , 100mWΠ cm , μ 0140 — 1110 m 波段) .
19 - 3 + 10 cm ) , n 2型纳米硅和晶体硅间的本征非晶硅 缓冲层 ( buffer) 厚度在 5 — 120nm 之间变化 .
图1 模拟器件的结构示意图
1期
胡志华等 : 纳米硅 ( nc2Si : H ) Π 晶体硅 ( c2Si) 异质结太阳电池的数值模拟分析
219
等模拟参数见表 1. 模拟光照条件为 AM115 ,100mWΠ 2 μ cm ,有效波段范围 014 — 111 m ( 如不考虑声子助光 μ 吸收扩展 ,硅的长波光吸收限为 11107 m) .
2 μ = 31117 % (AM115 ,100mWΠ cm ,0140 — 1110 m 波段) .
关键词 : nc2Si : HΠ c2Si 异质结 , 太阳电池 , 计算机模拟
PACC : 7340L , 8630J , 6185
11 引
言
Hamakawa 等 率 先 报 道 了 采 用 这 种 结 构 获 得 的 12 % ( nip2a2Si : HΠ np2c2Si 叠 层 结 构 ) 的 光 电 转 换 效
所进行的模拟分析表明 ,随着 Δ Ec 的增大 ,由于界面态所带来的开路电压和填充因子的减小逐渐被消除 , 当 Δ Ec 达到 015eV 左右时界面态的影响几乎完全被掩盖 . 界面层的其他能带结构特征对器件性能的影响还有待进一步研 究 . 最后计算得到了这种电池理想情况下 ( 无界面态 、 有背面场 、 正背面反射率分别为 0 和 1) 的理论极限效率 η max
218
物 理 学 报
52 卷
件活性层的高稳定 、 高光暗电导比的可用于硅基薄 膜太阳电池活性层的纳米硅薄膜材料 , 这方面的研 究正在进行之中 ,研究进展将另文报道 . 界面问题是异质结构的核心 , 其中有不少实验 现象和基本物理问题还有待进一步研究 , 如异质结 [14 ] 器件中 J 2V 曲线拐点现象 ( Rollover 或 S2shape 现 象) 、 能带补偿以及电子输运过程等 . 对异质结界面 的分析有助于工艺的改进和器件质量的提高 . 本文运用美国宾州大学发展的 AMPS 程序系统 + 分析了 n 2nc2Si : HΠ p2c2Si 异质结太阳电池中界面缺 陷态 、 能带补偿 ( band offset ) 以及本征非晶硅缓冲层 的厚度对电池光伏特性的影响 . 最后还给出了这种 2 电池 31117 % ( J sc = 411537mAΠ cm , FF = 01868 , Voc =
21 物理模型及模拟方法
2111 器件结构
除理论极限效率计算之外 , 正背面反射率分别 为 011 和 0 ,无陷光结构和背场 (BSF) . 我们知道 ,影响异质结器件光电特性的核心问 + 题是界面缺陷电子态 . 我们在 n 2nc2Si : H ( a2Si : H) 和 c2Si 之间引入一层“界面层” ,厚度为 1nm ( 约 4 个 原子层) ,悬键态体密度约在 10 — 10 cm 之间 ( 由 8 12 - 2 此可推算出界面态面密度 N int 为 10 — 10 cm 之 间) , 在带隙中呈双 Gaussian 分布 , 电子空穴俘获截 - 14 2 - 15 2 面分别为 1 × 10 cm ,1 × 10 cm ( 类施主态 ) 和 1 - 15 2 - 14 2 [15 ] × 10 cm ,1 × 10 cm ( 类受主态) . 正背面电极为欧姆接触 ,纳米硅 、 非晶硅和晶体 硅的材料参数以及欧姆接触的载流子界面复合速率
2121 Poisson 方程和连续性方程
p ( x ) = N V F1Π 2
E C
EV - EF kT
A
,
nt ( x ) =
g ( E) f ∫
A
E V E C
( E) d E ,
任何双端光电子器件 , 无论是简单的肖特基二 极管还是更为复杂的多层结构 , 只要正确标识了其 间各层半导体的能带结构和电子态密度分布 ( DOS) 以及电子亲合势 , 在稳定条件下载流子服从 Fermi2 Dirac 统 计 分 布 规 律 . 自 由 载 流 子 浓 度 ( n ( x ) , p ( x ) ) ,受陷电子和受陷空穴浓度 ( nt ( x ) , pt ( x ) ) 以 及电离施主和电离受主浓度 ( N D