第七章单相固溶体合金及铸锭的凝固
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材料科学与材料世界第7章金属和合金的凝固
第七章 金 属 和 合 金 的 凝 固
7.1纯金属的凝固 7.1.1液态金属的结构 7.1.2纯金属的凝固过程 7.1.3凝固的热力学条件 7.1.4晶核的形成 7.1.5晶核的长大 7.2合金的凝固
7.2.1平衡分配系数 7.2.2平衡凝固 7.2.3非平衡凝固
7.2.4固溶体合金凝固时溶质的再分配 7.2.5合金凝固中的成分过冷 7.3铸锭的组织与缺陷 7.3.1铸锭三晶区 7.3.2铸锭的缺陷
材料科学基础
第七章
● r> rk时，晶胚的生长导致系统自由能的降低，晶胚自动长大。 该晶胚可以成为晶核。 该临界尺寸rk称为晶核的 临界半径， 该晶核称为 临界晶核
● r> rk时，晶胚的生长导致系统自由能升高，晶胚自动消失。
由：dΔG/dr = 0，得晶核的临界半径：
形核率：
材料科学基础
第七章
材料科学基础
第七章
下图所示为液态纯金属在缓慢冷却过程中温度-时间关系曲线，即 冷却曲线。由图可见，液态金属在理论凝固温度Tm（金属的熔点） 处，并未开始凝固。只有冷却至Tm温度以下某个温度（Tn）才开 始凝固。通常将这种实际开始凝固温度低于理论开始凝固温度的 现象称为“过冷”，并把理论凝固温度Tm与实际凝固温度Tn之差 ΔT称为过冷度（ΔT＝Tm－Tn）。
液态金属中局部规则排列微区和随机高致密区都是很不稳定 的，它们大小不一，处于时聚时散，此起彼伏的状态。这种很 不稳定的现象称为“结构起伏”或“相起伏”。均匀的液态金 属凝固过程中结晶的核心就是在结构起伏的基础上形成的，故 这些结构起伏又称为“晶胚”。
7.1.2纯金属的凝固过程
材料科学基础
第七章
液态金属的凝固过程包括晶核形成和晶核长大两个过程 。
7.1纯金属的凝固 7.1.1液态金属的结构 7.1.2纯金属的凝固过程 7.1.3凝固的热力学条件 7.1.4晶核的形成 7.1.5晶核的长大 7.2合金的凝固
7.2.1平衡分配系数 7.2.2平衡凝固 7.2.3非平衡凝固
7.2.4固溶体合金凝固时溶质的再分配 7.2.5合金凝固中的成分过冷 7.3铸锭的组织与缺陷 7.3.1铸锭三晶区 7.3.2铸锭的缺陷
材料科学基础
第七章
● r> rk时，晶胚的生长导致系统自由能的降低，晶胚自动长大。 该晶胚可以成为晶核。 该临界尺寸rk称为晶核的 临界半径， 该晶核称为 临界晶核
● r> rk时，晶胚的生长导致系统自由能升高，晶胚自动消失。
由：dΔG/dr = 0，得晶核的临界半径：
形核率：
材料科学基础
第七章
材料科学基础
第七章
下图所示为液态纯金属在缓慢冷却过程中温度-时间关系曲线，即 冷却曲线。由图可见，液态金属在理论凝固温度Tm（金属的熔点） 处，并未开始凝固。只有冷却至Tm温度以下某个温度（Tn）才开 始凝固。通常将这种实际开始凝固温度低于理论开始凝固温度的 现象称为“过冷”，并把理论凝固温度Tm与实际凝固温度Tn之差 ΔT称为过冷度（ΔT＝Tm－Tn）。
液态金属中局部规则排列微区和随机高致密区都是很不稳定 的，它们大小不一，处于时聚时散，此起彼伏的状态。这种很 不稳定的现象称为“结构起伏”或“相起伏”。均匀的液态金 属凝固过程中结晶的核心就是在结构起伏的基础上形成的，故 这些结构起伏又称为“晶胚”。
7.1.2纯金属的凝固过程
材料科学基础
第七章
液态金属的凝固过程包括晶核形成和晶核长大两个过程 。
材料科学基础第七章2.3
7.4 二元合金的 凝固理论
液态合金凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外， 液态合金凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外， 由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶、 由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶、 固中发生重新分布， 固中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体 的生长形态产生很大的影响，会引起微观偏析或 的生长形态产生很大的影响，会引起微观偏析或 宏观偏析。 宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象 是指一个晶粒内部的成分不均匀现象。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中， 是指沿一定方向结晶过程中 域范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。 域范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭( 合金铸锭(件)的组织与缺陷
R
共晶组织的形成过程 横向扩散 搭桥机制
共晶凝固中的成分过冷
对纯二元共晶， 对纯二元共晶，共晶固相的平均成分与液相 成分一致，没有溶质聚集，不产生成分过冷， 成分一致，没有溶质聚集，不产生成分过冷， 故以平直界面方式凝固。 故以平直界面方式凝固。 如二元共晶合金中包含杂质， 如二元共晶合金中包含杂质，或有第三合金 元素存在，共晶凝固长大中， 元素存在，共晶凝固长大中，杂质元素在其 晶体界面前沿液相中聚集，造成成分过冷， 晶体界面前沿液相中聚集，造成成分过冷， 使共晶界面发展成为胞状形态 胞状形态。 使共晶界面发展成为胞状形态。
平面生长模型 胞状生长模型 树枝状生长模型
平 界 面 生 长
胞 状 生 长 树枝状生长
不同成分过冷程度的三个区域
过冷度影响因素
成分过冷对晶体生长形态的影响
7.4.2 共晶凝固理论
液态合金凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外， 液态合金凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外， 由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶、 由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶、 固中发生重新分布， 固中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体 的生长形态产生很大的影响，会引起微观偏析或 的生长形态产生很大的影响，会引起微观偏析或 宏观偏析。 宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象 是指一个晶粒内部的成分不均匀现象。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中， 是指沿一定方向结晶过程中 域范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。 域范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭( 合金铸锭(件)的组织与缺陷
R
共晶组织的形成过程 横向扩散 搭桥机制
共晶凝固中的成分过冷
对纯二元共晶， 对纯二元共晶，共晶固相的平均成分与液相 成分一致，没有溶质聚集，不产生成分过冷， 成分一致，没有溶质聚集，不产生成分过冷， 故以平直界面方式凝固。 故以平直界面方式凝固。 如二元共晶合金中包含杂质， 如二元共晶合金中包含杂质，或有第三合金 元素存在，共晶凝固长大中， 元素存在，共晶凝固长大中，杂质元素在其 晶体界面前沿液相中聚集，造成成分过冷， 晶体界面前沿液相中聚集，造成成分过冷， 使共晶界面发展成为胞状形态 胞状形态。 使共晶界面发展成为胞状形态。
平面生长模型 胞状生长模型 树枝状生长模型
平 界 面 生 长
胞 状 生 长 树枝状生长
不同成分过冷程度的三个区域
过冷度影响因素
成分过冷对晶体生长形态的影响
7.4.2 共晶凝固理论
铸造金属凝固原理-第7章单相合金的凝固
x)] -
Gx
ΔTC
max
=
mC 0 (1k0
k0)
GDL v
[1+ln vmC 0(1- k0)] GD Lk 0
x0
= 2D L v
-
2k
0GL
D
2 L
mC0(1-k 0)
G ≥ mC 0(1- k 0)
v
DL k0
• ⑤溶质元素的分配系数 k0 ； • ⑥溶质元素的含量 C0 。
— 为了得到较大的成分过冷，对于k0＜1的情况，要求v、m、 C0大，G、DL小。
➢ 合金本身的因素：k0、mL、C0、DL ➢ 工艺方面的因素：GL、v
ΔTC
==mC0 (1k0
k0 ) [1-
exp(-
v DL
x)] -
Gx
ΔTC
T1
=T0
-
mC0 (1k0
k0)
ΔTC
= T0
-
mC
0
[
1- k k0
0
exp(-
v DL
x)] -
T0
+ mC0 (1- k0) k0
Gx
= mC0 (1- k0 ) [1- exp(- v x)]- Gx
k0
DL
• 过冷极大值和过冷区宽度
dΔTC =0 dx
dΔTC
=
mC0 (1-
k0)
-v
成分过冷的两个条件：
➢ 界面前沿产生溶质富集，导致理论凝固温度发生变化；
➢ 固液界面前方液相中实际温度分布梯度GL必须满足一定值。
G ≤dTx dx
x=0
Tx =T0 - m(Cx - C0 )
dTx =- m dCx
金属凝固的宏观组织与凝固方式
第七章 金属凝固的宏观组织与 凝固方式
1
§7-1 宏观凝固组织的形成与控制 §7-2 凝固方式与凝固时间
2
§7-1 宏观凝固组织的形成与控制
一、凝固过程中液体金属的流动 1.浇注及凝固过程中液体的流动形式 （1）浇注时存在液流的冲刷（强制对流）
液流冲刷浇道、型壁及已凝固层的 生长界面。
（2）浇注时及浇注完毕后液体存在 自然对流
● 使铸型产生振动或振击 ● 振动浇口杯 ● 铸型变速或不断变向运动
31
（1）铸型振动
• 在凝固过程中振动铸型可使液相 和固相发生相对运动，导致枝晶 破碎形成结晶核心。离心铸造时 若周期改变旋转方向可获得细小 等轴晶，说明液相和固相发生相 对运动所起的细化晶粒作用。
• 振动还可引起局部的温度起伏， 有利于枝晶熔断。
悬浮浇注法的特点
（1）显著细化铸件组织，提高力学性能，改善铸件厚大断 面力学性能均匀性；
（2） 减小凝固收缩，使冒口减小15～35%； （ 3） 减少缩松，提高铸件致密性； （ 4） 减小铸造应力，减小铸件热裂倾向； （5）改善宏观偏析； （6） 提高凝固速度，改善铸型受热状况； （ 7）可以实现浇注过程合金化。
图7.4 型壁处形成的激冷晶向铸件内部的游离
a) 晶体密度比熔体小的情况;
b) 晶体密度比熔体大的情况
7
• 溶质的偏析容易使晶体在与型壁的交会处产生“脖颈”， 具有“脖颈”的晶体不易于沿型壁方向与其相邻晶体连 接形成凝固壳, 另一方面，在浇注过程和凝固初期存在的 对流容易冲断“脖颈”，使晶体脱落并游离出去。
液体金属表面以及液体金属与型 壁或凝固层的接触区，温度低、密 度大而下沉，热的密度小的金属液 上浮，形成自然对流。
图7.1 液体中的自然对流
1
§7-1 宏观凝固组织的形成与控制 §7-2 凝固方式与凝固时间
2
§7-1 宏观凝固组织的形成与控制
一、凝固过程中液体金属的流动 1.浇注及凝固过程中液体的流动形式 （1）浇注时存在液流的冲刷（强制对流）
液流冲刷浇道、型壁及已凝固层的 生长界面。
（2）浇注时及浇注完毕后液体存在 自然对流
● 使铸型产生振动或振击 ● 振动浇口杯 ● 铸型变速或不断变向运动
31
（1）铸型振动
• 在凝固过程中振动铸型可使液相 和固相发生相对运动，导致枝晶 破碎形成结晶核心。离心铸造时 若周期改变旋转方向可获得细小 等轴晶，说明液相和固相发生相 对运动所起的细化晶粒作用。
• 振动还可引起局部的温度起伏， 有利于枝晶熔断。
悬浮浇注法的特点
（1）显著细化铸件组织，提高力学性能，改善铸件厚大断 面力学性能均匀性；
（2） 减小凝固收缩，使冒口减小15～35%； （ 3） 减少缩松，提高铸件致密性； （ 4） 减小铸造应力，减小铸件热裂倾向； （5）改善宏观偏析； （6） 提高凝固速度，改善铸型受热状况； （ 7）可以实现浇注过程合金化。
图7.4 型壁处形成的激冷晶向铸件内部的游离
a) 晶体密度比熔体小的情况;
b) 晶体密度比熔体大的情况
7
• 溶质的偏析容易使晶体在与型壁的交会处产生“脖颈”， 具有“脖颈”的晶体不易于沿型壁方向与其相邻晶体连 接形成凝固壳, 另一方面，在浇注过程和凝固初期存在的 对流容易冲断“脖颈”，使晶体脱落并游离出去。
液体金属表面以及液体金属与型 壁或凝固层的接触区，温度低、密 度大而下沉，热的密度小的金属液 上浮，形成自然对流。
图7.1 液体中的自然对流
金属熔炼第七讲
18
液相部分混合均匀的溶质再分布
令k e
C s / C 0，则由式（5.8)得：
*
ke
k k (1 k ) ex p ( R DL
)
Ke称为溶质得有效分布系数。
19
液相部分混合均匀的溶质再分布
20
成分过冷
成分过冷的形成及其过冷度
溶质再分布的结果，使溶质在固/液界面前沿发 生偏析。k＜l的合金，界面前沿溶质富集；k＞1的合 金，界面前沿溶质贫化。前者使界面前沿液体的平 衡液相线温度TL 降低。与此同时，如果界面前沿液 体的实际温度T实低于TL ，则这部分液体处于过冷状 态。这一现象称为成分过冷。
45
枝晶粗化与枝晶臂间距ห้องสมุดไป่ตู้
枝晶粗化过程 铸锭在凝固过程中，由于温度起伏等因素的影 响，一些小的枝晶可能被重熔而消失，一些大 的枝晶变粗，且枝晶臂间距增大，这一过程称 为枝晶粗化过程。
46
枝晶等温粗化过程
模型1表明，当枝晶粗细不匀时，由于曲率半径对 熔点的影响，那些曲率半径较小的枝晶，熔点要 低于曲率半径较大的枝晶，在凝固过程中可能被 熔化，而曲率半径大的枝晶变粗。 设枝晶为单曲率的圆拄体，Flemings得出其液相 线温度TL下降度数ΔTr与曲率半径r的关系为：
k Cs / CL
2
溶质再分布
当合金的液相线和固相线向下倾斜时，Cs＜CL， k＜1； Cs＞CL，k＞1。因为大多数合金元素及杂质在基 体金属中的k＜1，所以在以后的讨论中，将以k＜ 1的合金为主，但所得到的结果也适于k＞1的合金。
3
液相完全混合均匀的溶质再分布
4
液相完全混合均匀的溶质再分布
n n
液相部分混合均匀的溶质再分布
令k e
C s / C 0，则由式（5.8)得：
*
ke
k k (1 k ) ex p ( R DL
)
Ke称为溶质得有效分布系数。
19
液相部分混合均匀的溶质再分布
20
成分过冷
成分过冷的形成及其过冷度
溶质再分布的结果，使溶质在固/液界面前沿发 生偏析。k＜l的合金，界面前沿溶质富集；k＞1的合 金，界面前沿溶质贫化。前者使界面前沿液体的平 衡液相线温度TL 降低。与此同时，如果界面前沿液 体的实际温度T实低于TL ，则这部分液体处于过冷状 态。这一现象称为成分过冷。
45
枝晶粗化与枝晶臂间距ห้องสมุดไป่ตู้
枝晶粗化过程 铸锭在凝固过程中，由于温度起伏等因素的影 响，一些小的枝晶可能被重熔而消失，一些大 的枝晶变粗，且枝晶臂间距增大，这一过程称 为枝晶粗化过程。
46
枝晶等温粗化过程
模型1表明，当枝晶粗细不匀时，由于曲率半径对 熔点的影响，那些曲率半径较小的枝晶，熔点要 低于曲率半径较大的枝晶，在凝固过程中可能被 熔化，而曲率半径大的枝晶变粗。 设枝晶为单曲率的圆拄体，Flemings得出其液相 线温度TL下降度数ΔTr与曲率半径r的关系为：
k Cs / CL
2
溶质再分布
当合金的液相线和固相线向下倾斜时，Cs＜CL， k＜1； Cs＞CL，k＞1。因为大多数合金元素及杂质在基 体金属中的k＜1，所以在以后的讨论中，将以k＜ 1的合金为主，但所得到的结果也适于k＞1的合金。
3
液相完全混合均匀的溶质再分布
4
液相完全混合均匀的溶质再分布
n n
单相固溶体晶体的凝固
§9-4
晶粒生长与二次再结晶
、定义：
粒生长－－材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。
推动力：基质塑性变形所增加的能量提供了
使晶界移动和晶粒长大的足够能量。
次再结晶－－(晶粒异常生长或晶粒不连续生长)
少数巨大晶体在细晶消耗时成核长大过程。
2、晶粒长大的几何情况：
晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相
(1)当晶粒生长后期(理论)：D>>D0
由logD~logt作图，斜率 =
1
2
(2)实际：直线斜率为1/2～1/3，
界面
通过
且更接近于1/3。
夹杂
原因：晶界移动时遇到杂质或
物时
气孔而限制了晶粒的生长。
形状
变化
3、晶界移动
(1)移动的七种方式
1－气孔靠晶格扩散迁移
晶界的移动方向
1
2－气孔靠表面扩散迁移
分配系数K0小、合金成分C0大，都容易形成成分过冷。但是，
对于一定的合金系，m、D、K0为定值，有利于形成成分过冷的
条件是，液相中低的温度梯度G，大的凝固速度R和高的溶质浓
度C0。
六、单相固溶体晶体的生长方式
边界层的溶质输入和输出达到平衡。此时， (CL)i / (CL)B成为常
数，即液体中界面处和内部浓度比值保持不变。
( )
( )
= 0 ,
= ′
( )
( )
根据
( )
= 0 ⋅ ′ =
( )
得：
Ke定义为有效分布系数。
讨论：
❖对于液相只有扩散、无混合的情况：Ke=1
在液相中有限混合，界面前沿有溶质聚集时，在凝固的起始
瞬态之后，保持溶质的质量平衡，液固两相的变化如下：
晶粒生长与二次再结晶
、定义：
粒生长－－材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。
推动力：基质塑性变形所增加的能量提供了
使晶界移动和晶粒长大的足够能量。
次再结晶－－(晶粒异常生长或晶粒不连续生长)
少数巨大晶体在细晶消耗时成核长大过程。
2、晶粒长大的几何情况：
晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相
(1)当晶粒生长后期(理论)：D>>D0
由logD~logt作图，斜率 =
1
2
(2)实际：直线斜率为1/2～1/3，
界面
通过
且更接近于1/3。
夹杂
原因：晶界移动时遇到杂质或
物时
气孔而限制了晶粒的生长。
形状
变化
3、晶界移动
(1)移动的七种方式
1－气孔靠晶格扩散迁移
晶界的移动方向
1
2－气孔靠表面扩散迁移
分配系数K0小、合金成分C0大，都容易形成成分过冷。但是，
对于一定的合金系，m、D、K0为定值，有利于形成成分过冷的
条件是，液相中低的温度梯度G，大的凝固速度R和高的溶质浓
度C0。
六、单相固溶体晶体的生长方式
边界层的溶质输入和输出达到平衡。此时， (CL)i / (CL)B成为常
数，即液体中界面处和内部浓度比值保持不变。
( )
( )
= 0 ,
= ′
( )
( )
根据
( )
= 0 ⋅ ′ =
( )
得：
Ke定义为有效分布系数。
讨论：
❖对于液相只有扩散、无混合的情况：Ke=1
在液相中有限混合，界面前沿有溶质聚集时，在凝固的起始
瞬态之后，保持溶质的质量平衡，液固两相的变化如下：
固溶体合金凝固过程有两个特点
变压下：f=c-p+2
恒压下：f=c-p+1
c：组元数。C=1，单元系统；C=1，单元系统； C=3，三元系统。
p：相数。
由公式可知： fmin=c-pmax+1 故：pmax=c-fmin+1=c-0+1
4.1.2 相图的表示 单元系：单元系成分不变，恒压下只
有温度可变，故相图由一根温度纵坐标 轴组成。
L+
C
B D
① 含Sn量小于C点合金(Ⅰ合金)的结晶过程 在3点以前为匀晶转变，结晶出单相 固溶体，这种直接从液相中结晶出的固相
称一次相或初生相。 温度降到3点以下， 固溶体被Sn过饱和，由于晶格不稳，开始析出（相变过
程也称析出）新相— 相。由已有固相析出的新固相称二次相或次生相。由 析出 的二次 用Ⅱ 表示。
如果将各温度下固溶体和液相的平均成分点分别连接成线，则该线分别称 为固相平均成分线和液相平均成分线。
固溶体在不平衡凝固时液、固两相的成分变化及组织变化示意图
Cu-Ni合金的平衡组织与枝晶偏析组织
4.2.4 固溶体的非平衡结晶与宏观偏析 固溶体的宏观偏析指沿一定方向结晶过程中，在一个区域范
围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。 溶质平衡分配系数：一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度
液相区 L
1455
L+
纯镍 熔点
固相线
Cu
固相区
20
液固两相区
40 60 Ni%
Ni 80 100
4.2.2 固溶体的平衡凝固 4.2.2.1 固溶体平衡凝固过程及组织
平衡凝固：指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间
进行组元间的互相扩散， 每个阶段都能达到平衡， 达到平衡相的均匀成份。
恒压下：f=c-p+1
c：组元数。C=1，单元系统；C=1，单元系统； C=3，三元系统。
p：相数。
由公式可知： fmin=c-pmax+1 故：pmax=c-fmin+1=c-0+1
4.1.2 相图的表示 单元系：单元系成分不变，恒压下只
有温度可变，故相图由一根温度纵坐标 轴组成。
L+
C
B D
① 含Sn量小于C点合金(Ⅰ合金)的结晶过程 在3点以前为匀晶转变，结晶出单相 固溶体，这种直接从液相中结晶出的固相
称一次相或初生相。 温度降到3点以下， 固溶体被Sn过饱和，由于晶格不稳，开始析出（相变过
程也称析出）新相— 相。由已有固相析出的新固相称二次相或次生相。由 析出 的二次 用Ⅱ 表示。
如果将各温度下固溶体和液相的平均成分点分别连接成线，则该线分别称 为固相平均成分线和液相平均成分线。
固溶体在不平衡凝固时液、固两相的成分变化及组织变化示意图
Cu-Ni合金的平衡组织与枝晶偏析组织
4.2.4 固溶体的非平衡结晶与宏观偏析 固溶体的宏观偏析指沿一定方向结晶过程中，在一个区域范
围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。 溶质平衡分配系数：一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度
液相区 L
1455
L+
纯镍 熔点
固相线
Cu
固相区
20
液固两相区
40 60 Ni%
Ni 80 100
4.2.2 固溶体的平衡凝固 4.2.2.1 固溶体平衡凝固过程及组织
平衡凝固：指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间
进行组元间的互相扩散， 每个阶段都能达到平衡， 达到平衡相的均匀成份。
第7章 二元系相图和合金的凝固与制备原理 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.7)
第七章二元系相图和合金的凝固与制备原理7．1 复习笔记一、相图的表示和测定方法二元相图中的成分有两种表示方法：质量分数（w）和摩尔分数（x）。
两者换算如下：二、相图热力学的基本要点1．固溶体的自由能一成分曲线图7-1 固溶体的自由能一成分曲线示意图（a）Ω<0（b）Ω=0（c）Ω>0 相互作用参数的不同，导致自由能一成分曲线的差异，其物理意义为：（1）当Ω<0，即e AB＜(e AA＋e BB)/2时，A-B对的能量低于A-A和B-B对的平均能量，所以固溶体的A，B组元互相吸引，形成短程有序分布，在极端情况下会形成长程有序，此时△Hm＜0。
（2）当Ω=0，即e AB＝(e AA＋e BB)/2时，A-B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，H=0。
组元的配置是随机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时△m（3）当Ω>0，即e AB＞(e AA＋e BB)/2时，A-B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着A-B对结合不稳定，A，B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状态，此时△Hm＞0。
2．多相平衡的公切线原理两相平衡时的成分由两相自由能—成分曲线的公切线所确定，如图7-2所示。
对于二元系，在特定温度下可出现三相平衡，如图7-3所示。
图7-2两相平衡的自由能曲线图 7-3二元系中三相平衡时的自由能成分曲线3．混合物的自由能和杠杆法则 混合物中B 组元的摩尔分数而混合物的摩尔吉布斯自由能由上两式可得上式表明，混合物的摩尔吉布斯自由能G m 应和两组成相和的摩尔吉布斯自由能G m1和G m2在同一直线上。
该直线即为相α和β相平衡时的共切线，如图7-4所示。
图7-4 混合物的自由能两平衡相共存时，多相的成分是切点所对应的成分1x 和2x ，即固定不变。
此时可导出：此式称为杠杆法则，在α和β两相共存时，可用杠杆法则求出两相的相对量，α相的相对量为122x x x x --，β相的相对量为121x x x x --，两相的相对量随体系的成分x 而变。
材料科学基础第7章下
（a）
（b）
（c）
（d）
（e）
（f）
图7.54 各种形态的共晶组织 200× （a）片层状 （b）棒状 （c）球状 （d）针状 （e）螺旋状 （f）蛛网状 （g）放射状
（g）
2、按组成相的α值大小分类 金属-金属型（粗糙-粗糙界面） 金属-非金属型（粗糙-光滑界面） 非金属-非金属型（光滑-光滑界面）
7.4.3 合金铸锭（件）的组织与缺陷 一、铸锭（件）的宏观组织
金属铸锭的宏观组织通常三个晶区组成，即外表层的细晶区、中间 的柱状晶区和心部的等轴晶区。根据浇铸条件的不同，铸锭中存在的晶 区数目和它们的相对厚度可以改变。
细晶区
等轴晶区
柱状晶区
图7.56 金属铸锭的3个晶区示意图
（一）表层细晶区
铸锭的最外层是一层很薄的细小等轴晶区，各晶粒的取向是随机的。 当金属液注入铸模后，由于壁模温度较低，表层金属液受到模壁的强烈过 冷，形成大量晶核，同时，模壁及金属液中的杂质有非均匀形核的作用。
二、铸锭（件）的缺陷 （一）缩孔
大多数金属的液态密度小于固态密度，因此结晶时要发生体积收 缩，使原来填满铸型的液态金属，凝固后就不再填满，此时如果没有 液体金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞，称为缩孔。缩孔分为集 中缩孔和分散缩孔。
金属铸锭由表及里地顺序结晶时，先结晶部分的体积收缩可以由 尚未结晶的液态金属来补充，而最后结晶部分的体积收缩则得不到补 充，因此整个铸锭结晶时的体积收缩都集中到了最后结晶的部分，形 成了集中缩孔。集中缩孔破坏了铸锭的完整性，并使其附近含有较多 的杂质，在以后的轧制过程中随铸锭整体的延伸而延伸，并不能焊合， 造成废品，所以必须予以切除。
（二）形成机制 1、金属-金属型 （1）影响形貌的因素：
第三节固溶体合金的凝固
2.气孔
在高温下液态金属中常常有大量气体，但在固态金属 的组织中只能溶解极微量的气体。因而，在凝固过程 中，气体聚集成气孔夹杂在固态材料中。
3.偏析
铸锭中各部分化学成分不均匀的现象称为偏析。
分为：宏观偏析和显微偏析
正常偏析（正偏析） 合金的分配系数小于1，合金铸件中 心所含溶质质量浓度比外层的高
第三节 固溶体合金的凝固
THE SOLIDIFICATION OF SOLID SOLUTION
固溶体的平衡凝固 固溶体的不平衡凝固 成分过冷及其影响
固溶体结晶的特点
（1）结晶过程由形核与长大组成。 （2）结晶在一定温度范围进行，在此温度范围的每一 温度下，只能凝固出一定数量的固相，温度降低，固 相的量升高。 （3）结晶过程，液、固两相的成分始终在不断变化， 液/固界面处成分始终保持局部平衡。
2.柱状晶区
在表层细晶区形成后，由于 结晶时释放潜热，故细晶区 前沿液体的过冷度减小，形 核变得困难，只有已形成的 晶体向液体中生长。此时热 量的散失垂直于型壁，故只 有沿垂直于型壁的方向晶体才能得到优先生长，即已 有的晶体沿着与散热相反的方向择优生长而形成柱状 晶区。
3.中心等轴晶区
柱状晶区形成时也释放大 量潜热，使散热速度进一 步减慢，导致柱状晶体也 停止生长。当心部液体全 部冷至理论结晶温度以下 时，在杂质作用下以非均 匀形核方式形成许多尺寸较大的等轴晶粒。
（2）成分过冷的临界条件
（3）影响成分过冷的因素
2. 成分过冷对固溶体生长形态的影响
当液-固界面前沿存在成分过冷时，即便是小的成 分过冷区，也会破坏晶体的平面生长，使界面形成胞 状组织；如果存在大的成分过冷，就会长成树枝状组 织。
成分过冷可使合金在正的温度梯度下凝固得到树 枝状组织，而在纯金属凝固中，要得到树枝状组织， 必须是在负的温度梯度下。
固溶体合金的凝固
第1页/共28页
一、 固溶体合金的非平衡凝固及组织
• 实际上，达到平衡凝固的条件是极为困难的。在实际冷却 过程中，凝固常常在数小时甚至几分钟内完成，固溶体成 分来不及扩散至均匀。先结晶的部分含高熔点的组分多， 后结晶的部分含低熔点的组分多，溶液只能在固态表层建 立平衡。
• 实际生产中的凝固是在偏离平衡条件下进行的，这种凝固 过程被称为不平衡凝固。
第13页/共28页
思考题：在正的温度梯度下，为什么纯金属凝固时不能呈树 枝状长大，而固溶体合金能呈树枝状长大？
纯金属凝固时，要获得树枝状晶体，必须在负的温度梯度下；在 正的温度梯度下，只能以平面方式长大。而固溶体实际凝固时，往往 会产生成分过冷，当成分过冷区足够大时，固溶体就会以树枝状长大。
第14页/共28页
（1）平衡冷却时固相的溶质分布
图 固溶体长大机制的模型
形核→相界平衡→扩散破坏平衡→长大→相界平衡
第6页/共28页
（2）不平衡凝固时的溶质分布
液固完全互溶
固相内无扩散， 液相完全混合
固相内无扩散，液相内只有扩散， 没有对流，溶质原子只能部分混合
图 三种混合状态下溶质分布
第7页/共28页
图 凝固后溶质分布曲线 a-平衡凝固，b-液相完全混合 c-液相完全不混合，d-液相部分混合
第23页/共28页
2.显微偏析
微观偏析是在一个晶粒范围内成份不均匀的现象。 根据凝固时晶体生长形态的不同，可分为枝晶偏析、胞 状偏析和晶界偏析。
第24页/共28页
（1）胞状偏析
当成份过冷比较小时，固溶体以胞状方式生长。 对于k0＜1的合金，在凹陷的胞界处将富集着溶质。这种 胞内和胞界处成份不均匀的现象称为胞状偏析。
图 胞状生长时溶质分布示意图
一、 固溶体合金的非平衡凝固及组织
• 实际上，达到平衡凝固的条件是极为困难的。在实际冷却 过程中，凝固常常在数小时甚至几分钟内完成，固溶体成 分来不及扩散至均匀。先结晶的部分含高熔点的组分多， 后结晶的部分含低熔点的组分多，溶液只能在固态表层建 立平衡。
• 实际生产中的凝固是在偏离平衡条件下进行的，这种凝固 过程被称为不平衡凝固。
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思考题：在正的温度梯度下，为什么纯金属凝固时不能呈树 枝状长大，而固溶体合金能呈树枝状长大？
纯金属凝固时，要获得树枝状晶体，必须在负的温度梯度下；在 正的温度梯度下，只能以平面方式长大。而固溶体实际凝固时，往往 会产生成分过冷，当成分过冷区足够大时，固溶体就会以树枝状长大。
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（1）平衡冷却时固相的溶质分布
图 固溶体长大机制的模型
形核→相界平衡→扩散破坏平衡→长大→相界平衡
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（2）不平衡凝固时的溶质分布
液固完全互溶
固相内无扩散， 液相完全混合
固相内无扩散，液相内只有扩散， 没有对流，溶质原子只能部分混合
图 三种混合状态下溶质分布
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图 凝固后溶质分布曲线 a-平衡凝固，b-液相完全混合 c-液相完全不混合，d-液相部分混合
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2.显微偏析
微观偏析是在一个晶粒范围内成份不均匀的现象。 根据凝固时晶体生长形态的不同，可分为枝晶偏析、胞 状偏析和晶界偏析。
第24页/共28页
（1）胞状偏析
当成份过冷比较小时，固溶体以胞状方式生长。 对于k0＜1的合金，在凹陷的胞界处将富集着溶质。这种 胞内和胞界处成份不均匀的现象称为胞状偏析。
图 胞状生长时溶质分布示意图
固溶体合金的平衡凝固
• 先凝固部分总是富含高熔点组元，后凝固部分总 是富含低熔点组元。 • 非平衡凝固总是导致凝固的终了温度低于平衡凝 固时的终了温度。
固溶体的不平衡凝固
（3）成分偏析： 晶内偏析：一个晶粒内部化学成分不均匀现象。 枝晶偏析：树枝晶的枝干和枝间化学成分不均匀 的现象。
影响偏析程度的因素和降低偏析的方法
第二节 二元匀晶相图
2 固溶体合金的平衡结晶 与纯金属结晶的比较 ① 相同点：基本过程：形核－长大
；
热力学条件：⊿T>0 ； 能量条件：能量起伏 ； 结构条件：结构起伏 。 ② 不同点：合金在一个温度范围内结晶； 形核时除需要结构起伏和能量起伏外，还 需要一定的成分起伏； 成分的变化必然依赖于两组元原子的扩散 来完成；
纯镍 熔点 固相线
Ni 相图分析 (点、线、区
两点：纯组元的熔点 两线：L, S相线 三区：L, α, L+α。
液固两相区
铜-镍合金匀晶相图
固溶体合金的平衡结晶
• 平衡凝固是指凝固过程中以极 缓慢的速度冷却，使每个阶段 都能达到平衡，即在相变过程 中有充分的时间进行组元间的 扩散以达到平衡相的成分。
α+L
固溶体合金在平衡结晶过程中，固相成分 沿固相线变化，液相成分沿液相线变化 α
固溶体的非平衡凝固
定义：液态材料浇铸后的冷却速度较快，在每一温度下不能 保证足够的扩散时间，从而使凝固过程偏离平衡条件，称为 非平衡凝固。
液相平均成分线 固相平均成分线
10
固溶体的不平衡结晶
• 固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液 相线不同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快， 它们偏离固、液相线越严重；反之，冷却速度越 慢，它们越接近固、液相线，表明冷却速度越接 近平衡冷却条件。
固溶体的不平衡凝固
（3）成分偏析： 晶内偏析：一个晶粒内部化学成分不均匀现象。 枝晶偏析：树枝晶的枝干和枝间化学成分不均匀 的现象。
影响偏析程度的因素和降低偏析的方法
第二节 二元匀晶相图
2 固溶体合金的平衡结晶 与纯金属结晶的比较 ① 相同点：基本过程：形核－长大
；
热力学条件：⊿T>0 ； 能量条件：能量起伏 ； 结构条件：结构起伏 。 ② 不同点：合金在一个温度范围内结晶； 形核时除需要结构起伏和能量起伏外，还 需要一定的成分起伏； 成分的变化必然依赖于两组元原子的扩散 来完成；
纯镍 熔点 固相线
Ni 相图分析 (点、线、区
两点：纯组元的熔点 两线：L, S相线 三区：L, α, L+α。
液固两相区
铜-镍合金匀晶相图
固溶体合金的平衡结晶
• 平衡凝固是指凝固过程中以极 缓慢的速度冷却，使每个阶段 都能达到平衡，即在相变过程 中有充分的时间进行组元间的 扩散以达到平衡相的成分。
α+L
固溶体合金在平衡结晶过程中，固相成分 沿固相线变化，液相成分沿液相线变化 α
固溶体的非平衡凝固
定义：液态材料浇铸后的冷却速度较快，在每一温度下不能 保证足够的扩散时间，从而使凝固过程偏离平衡条件，称为 非平衡凝固。
液相平均成分线 固相平均成分线
10
固溶体的不平衡结晶
• 固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液 相线不同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快， 它们偏离固、液相线越严重；反之，冷却速度越 慢，它们越接近固、液相线，表明冷却速度越接 近平衡冷却条件。
3.3金属与合金的结晶3.4固溶体合金凝固3.5铸锭组织与控制
最后过渡阶段 当凝固临近结束时，界面前沿 液相一侧溶质再次富集，界面处固 液两相的平衡浓度再次上升，形成 晶体生长的最后阶段。
固相无扩散、 固相无扩散、液相中部分混合
实际界面液相一侧的传质过程 介于上述两种情况的二者之间。 在界面前沿存在不流动的边界 层，厚度δ。 在边界层内，溶质只能通过扩 散作用向前移动；在边界层外，可 借助对流而达到均匀化（图b）。 b
纯金属凝固过程，晶体生长只与液体的温度梯度有关。 而在单相固溶体合金的凝固过程中，由于存在成分的变 化（液固两相的成分与母相熔体的成分不同，固相成分 沿固相线变化，液相成分沿液相线变化），因此凝固时 发生溶质的重新分布。由于冷却条件的不同，液固两相 中溶质重新分布特点不同，从而引起界面前沿液体过冷 度和晶体生长形态的变化。
液相只有扩散，而没有对流或 搅动，则凝固时固相中排出的溶质 原子不能在液相中均匀混合，将在 界面液相一侧富集。 凝固过程溶质原子的再分配可 分为三阶段：
稳定生长阶段 当固相成分由k0C0增加到C0时， 液相成分增加到C0/k0，界面上排出 的溶质等于扩散走的溶质。 稳定生长阶段，界面液相一侧 溶质浓度不再增加，界面处固液两 相以平衡成分向前推进。
凝固时，从开始凝固的左 端固相开始，其成分由k0C0逐 渐提高，低于合金原始成分C0， 也即固相把容纳不下的溶质原 子排挤到液相中，其成分比液 相纯。 最终形成的固相，从左至 右，溶质原子含量逐渐增加， 左端纯化，右端富集溶质原子， k0越小，这个效应越明显。 区域熔炼技术
固相无扩散、液相中溶质 固相无扩散、液相中溶质 只有扩散 扩散、 只有扩散、无对流或搅动
固液界面特征： ① 界面不稳定，界面前方出现 固体凸起。凸起部分与过冷 度更大的液体接触，继续向 前生长称为枝晶。 ② 界面前的过冷度随离开界面 的距离增加而提高。
6.4固溶体合金的凝固
流以及溶质扩散条
件等因素有关。当凝固速度比较慢，液体对流比较强，溶质 原子能够向液体纵深扩散，使剩余液体中的溶质浓度逐渐升 高。凝固后所产生的正常偏析就比较严重。 在正常偏析程度比较大的情况下，最后凝固的液体溶质
浓度高，有时会形成其它非平衡相。
6.4 固溶体合金的凝固
• 固溶体结晶的特点： • （１）异分结晶
• 固溶体合金结晶时所结晶出的固相成分与液相成分不同， 这种结晶出的晶体与母相化学成分不同的结晶称为异分结 晶，或称选择结晶。 • （２）固溶体合金的结晶需要在一定的温度范围
• 固溶体合金的结晶需要在一定的温度范围内进行，在此温 度范围内的每一温度下，只能结晶出一定数量的固相。
图 凝固后溶质分布曲线 a-平衡凝固，b-液相完全混合 c-液相完全不混合，d-液相部分混合
（3）区域熔炼 是获得高纯度材料的方法；基于合金在不平衡凝固时 液体内合金的成分不能均匀化。
自左端加热， 由左向右顺序 凝固，则可将 杂质逐渐自右 端排除，而合 金左端得到提 纯。
图 区域熔化示意图
图 经一个熔区一次通过后溶质的近似分布
• 随着温度的降低，固相的数量增加，同时固相和液相的成 分分别沿着固相线和液相线而连续地改变，直至固相的成 分与原合金的成分相同时，才结晶完成。
一、 固溶体合金的非平衡凝固及组织
• 实际上，达到平衡凝固的条件是极为困难的。在实际冷却 过程中，凝固常常在数小时甚至几分钟内完成，固溶体成 分来不及扩散至均匀。先结晶的部分含高熔点的组分多，
晶长大的，则枝干与枝间 会出现成份差别，称为枝
图 Cu-Ni铸态组织
晶偏析。
二、合金凝固的三种典型情况
• 固溶体合金凝固时固相的溶质量分布 • 平衡分配系数 K0 CS / CL
件等因素有关。当凝固速度比较慢，液体对流比较强，溶质 原子能够向液体纵深扩散，使剩余液体中的溶质浓度逐渐升 高。凝固后所产生的正常偏析就比较严重。 在正常偏析程度比较大的情况下，最后凝固的液体溶质
浓度高，有时会形成其它非平衡相。
6.4 固溶体合金的凝固
• 固溶体结晶的特点： • （１）异分结晶
• 固溶体合金结晶时所结晶出的固相成分与液相成分不同， 这种结晶出的晶体与母相化学成分不同的结晶称为异分结 晶，或称选择结晶。 • （２）固溶体合金的结晶需要在一定的温度范围
• 固溶体合金的结晶需要在一定的温度范围内进行，在此温 度范围内的每一温度下，只能结晶出一定数量的固相。
图 凝固后溶质分布曲线 a-平衡凝固，b-液相完全混合 c-液相完全不混合，d-液相部分混合
（3）区域熔炼 是获得高纯度材料的方法；基于合金在不平衡凝固时 液体内合金的成分不能均匀化。
自左端加热， 由左向右顺序 凝固，则可将 杂质逐渐自右 端排除，而合 金左端得到提 纯。
图 区域熔化示意图
图 经一个熔区一次通过后溶质的近似分布
• 随着温度的降低，固相的数量增加，同时固相和液相的成 分分别沿着固相线和液相线而连续地改变，直至固相的成 分与原合金的成分相同时，才结晶完成。
一、 固溶体合金的非平衡凝固及组织
• 实际上，达到平衡凝固的条件是极为困难的。在实际冷却 过程中，凝固常常在数小时甚至几分钟内完成，固溶体成 分来不及扩散至均匀。先结晶的部分含高熔点的组分多，
晶长大的，则枝干与枝间 会出现成份差别，称为枝
图 Cu-Ni铸态组织
晶偏析。
二、合金凝固的三种典型情况
• 固溶体合金凝固时固相的溶质量分布 • 平衡分配系数 K0 CS / CL
第七章单相固溶体合金及铸锭的凝固
x C 1 S KC 0 0 L
K 1 e
有效分配系数Ke：∵ (CL)i/(CL)B=K1 , (CS)i/(CL)i =K0
Ke=K0×K1 ∴
(CL)B 大体积液相平均浓度
( C ) Si K K K e 0 1 ( C ) LB
有效分配系数Ke： 在“部分混合”时，界面处固相浓度(CS)i与大体积液 相浓度平均浓度(CL)B的比值为“有效分配系数”.
（一）液相完全混合时固相、液相的溶质分布:
1.完全混合：凝固速度很慢（近平衡）， 液相中有扩散、对流和搅拌， 整个剩余液体中溶质浓度均匀
T℃
TO T1 T2 T5
k0c0 k0c1 k0C2
c0
c1 c2
C0 K0
C0
C4 C3 C1 C2
C
0
K
0
A
K0C1
C0
温度 固相成分 T0 T1 T2
B% 液相成分
3.固溶体合金液相完全无混合凝固时，产生成分过冷的临界条件 为： m为液相线斜率，G为液相实际温度梯度 G mc I k
R
0 0
D
k0
R为液－固界面移动速度且KO<1
1)说明能否产生成分过冷的条件。 2)如果外界条件不变，图中C0和C1两合金 相比哪个合金产生成分过冷的倾向大？为什么？ 3)成分过冷对固溶体生成形态有何影响？对于一定 成分的合金CO，如何控制外界条件来避免出现 粗大的树枝状组织？ 4．试说明在正温度梯度下为什么固溶体合金凝固时一定呈树枝 状方式长大，而纯金属却得不到树枝状晶体？
c
（d）
（ e）
成份过冷的概念: 在合金凝固时（液相部分或完全无混合）由于边界层 液相溶质分布发生变化，从而引起前沿液相凝固温度 变化，与实际温度分布两个因素共同决定的过冷. 二、产生成分过冷的条件（临界条件） T 经计算,产生成分过冷的条件是：
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k0c0 k0c1 k0C2 c0
c1
c2
C0
C0
B%
(b)
K 0 1 此阶段满足：固相结晶排向液相 的溶质量＞溶质原子离开界面排 1 向液相的溶质量。 l Rx （2）凝固的稳定阶段（Ⅱ阶段）： 0 D 当界面成分是C0，前沿的液相成 分为C0/k时,如图(b)的T5温度和 0 图(c)的第Ⅱ阶段直至Ⅱ阶段结束。 此阶段满足：固相结晶排向液相的溶质量＝溶质原子离
图7-1不同KO的相图
（液相线与固相线近似为直线时K0为常数）
二.正常凝固时液－固相线中溶液的分布
研究水平园棒的定向凝固，对于KO<1的相图， 成分为C0 ,假设固相中无扩散，液相中可通过 扩散、对流和搅拌使溶液混合。
液相中溶液的混合分为三种： 完全混合、完全无混合、部分混合。
（一）液相完全混合时固相、液相的溶质分布:
（1）初期阶段：
①由于液相原子扩散速度较 小，边界层成分(CL)i与大体 积液相成分(CL)B相差较大， 且： (CL)B>C0
②固相结晶排出溶质部分进 入大体积液相，使边界层中 的浓度梯度不断增大C KC1x L 如图(d)的第Ⅰ阶段。
Ke1 S 00
d c L d x
定向凝固结论： ① 液相混合越充分,铸锭凝固后溶质分布越不均匀， 区域偏析越严重。 ② 利用定向凝固进行提纯材料，液相混合越充分,提 纯效果越好。
§7.2 固溶体合金的成分过冷
一.成份过冷的产生
①设K0<1的相图,液相完全 无混合，合金成分为C0, 进行完全无混合的单向 凝固如图（a）; ②液相中实际的温度分布 图（b）为dT/dx>0,只 受壁模和已凝固的固相 散 热 单向散热所控制;
四、成份过冷对固溶体合金长大方式及形态的影响： 成份过冷区的形成给正温度梯度 下凝固的单相合金铸锭创造了类 似在负温度梯度下凝固的条件， 必然影响凝固过程中晶体的长大 及其形态，固溶体合金的结晶其 界面为“粗糙界面”： ①当G≥G1时，无成分过冷，固 溶体凝固与纯金属相同，S/L 界面垂直长大—平面状; ②当G<<G1时,成份过冷较大， 晶体呈树枝状长大---树枝晶 （如G＝G3）;
（二）液相完全无混合时固、液相的溶质分布:
完全无混合条件： 冷却与凝固速度较快（非平衡）； 液相中溶质仅靠扩散混合，无对流及搅拌（边界层有 浓度梯度，以C0成分合金凝固为例）； 1.凝固初期（Ⅰ阶段）: T℃ 固相的溶质浓度必为k0C0，TO 1 界面前沿的液相浓度必然 T T2 高于C0，离界面较远的地 T5 方仍然保持原始成分Co， 在界面前沿就出现了浓度 梯度，如（b）图及(c)图的 A 第Ⅰ阶段。
液相溶质部分混合时， 固相、液相溶质的分布
初期阶段示意图
（2）稳定态阶段： ①固相排出溶质量=溶质由边界层扩散出的溶质量; ②边界层中浓度梯度保持不变; ③S/L界面液相浓度(CL)i及大体积液相浓度(CL)B不断增加 ④(CL)i/(CL)B=K1(常数)一直到凝固终了。 K 0 e 经计算界面处： K R D K 0 (1K)e 0
有效分配系数Ke：∵ (CL)i/(CL)B=K1 , (CS)i/(CL)i =K0
Ke=K0×K1 ∴
Rx 1 K 0 D C C ( 1 e ) L 0 K 0
(CL)B 大体积液相平均浓度
有效分配系数Ke： 在“部分混合”时，界面处固相浓度(CS)i与大体积液 相浓度平均浓度(CL)B的比值为“有效分配系数”.
3.固溶体合金液相完全无混合凝固时，产生成分过冷的临界条件 为： m为液相线斜率，G为液相实际温度梯度
R为液－固界面移动速度且KO<1
1)说明能否产生成分过冷的条件。 2)如果外界条件不变，图中C0和C1两合金 相比哪个合金产生成分过冷的倾向大？为什么？ 3)成分过冷对固溶体生成形态有何影响？对于一定 成分的合金CO，如何控制外界条件来避免出现 粗大的树枝状组织？ 4．试说明在正温度梯度下为什么固溶体合金凝固时一定呈树枝 状方式长大，而纯金属却得不到树枝状晶体？
方 向
实际
（b）
③凝固过程中的溶质分布如图 (c),某温度液相成分为CL其含 B%量高于合金成分C0液相 完全无混合,边界层溶质聚集
④比较(a)和(c)可知,合金溶液的 凝固温度随成份而变化,液相 含溶质量越高,凝固温度越低, 因而前沿液相中的理论结晶 温度分布曲线如图（d）； d与b图画在一起，构成e图， 形成前沿液相的成分过冷区， 是由实际结晶温度分布和前沿 液相理论结晶温度共同决定的。
1.完全混合：凝固速度很慢（近平衡）， 液相中有扩散、对流和搅拌， 整个剩余液体中溶质浓度均匀
T℃
TO T1 T2 T5
k0c0 k0c1 k0C2
c0
c1 c2
C0
C4 C3 C1 C2
C
0
K
0
A
K0C1
C0
温度 固相成分 T0 T1 T2
B% 液相成分
B%
K0<1
koC0 koC1 koC2
2.已知A-B二元相图，液、固相线近似为直线且Ko>1合金成分 为Co，固相无扩散，液相完全无混合凝固。试画出： 1）A-B二元合金相图及液相实际温度分布线。 2）边界层液 相溶质分布曲线 3）由液相溶质分布而引起的液相温度分布曲线并对照相图加 以说明（理论温度分布曲线） 。 4）画出由液相实际温度与理论温度分布曲线组成的成分过冷 区并定义何谓成分过冷。
§7.2
铸造缺陷
一. 偏析偏析－包括宏观偏析和微观偏析
（一）微观偏析（显微偏析） ①晶内偏析(枝晶偏析) 非平衡结晶中，枝晶与枝晶间先凝固与后凝固的固溶 体中含溶质的量不同，从而形成晶粒内部的化学成分 不均匀的现象。
枝晶偏析可用扩散退火消除
②胞状偏析：胞壁即及胞内化学成分不均匀的现象 成分过冷较小时，合金形成胞状组织，在胞壁与胞 内存在成分偏析，K0<1 时胞壁溶质富集， K0>1 时 胞内溶质富集。
晶界偏析示意图
（二）宏观偏析 （1）正常偏析（正偏析，正常凝固）： 对于合金（K0<1）铸锭凝固后，外层固溶体溶质含量 低于内层溶质含量为正常偏析。 液相混合越充分，凝固后铸件内外溶质差别越大，成 分偏析越严重，应减弱液相的混合，减小正常偏析。 （2）反偏析（负偏析，反常凝固）：
对于合金（K0<1）铸锭凝固后， 外层固溶体溶质含量比内层溶 质含量高为反偏析。
K 0 K e R D K 0 (1K)e 0
定向凝固后固相中溶质的分布曲线
(e) 直线为平衡凝固;
(b) 曲线为完全混合-偏析严重;
R 1K 0 D C KC 1 e S 0 0 0 K
液相四种混合状态 的固相中溶质分布
(c) 曲线为完全无混合-偏析较轻; (d)曲线为部分混合-界于二者之间.
反偏析示意图
形成原因： ①原来铸件中心地区的富集溶质元素的熔液，由于铸件 凝固时发生收缩而在树枝晶之间产生空隙. ②加上温度的降低，使熔液中的气体析出而增大压强， 把铸件中心溶质浓度较高的液体沿着柱状晶之间的 ‘渠道”吸至(压至)铸件的外层，形成反偏析。
Ke--- K0的关系： 经计算求得：
R—界面迁移速度
R D
D---溶质扩散系数 δ---边界层厚度
由
R D
可知：
(1)当R很小时（凝固速度无限缓慢充分对流扩散）属于
完全混合，
≈0, δ≈0，Ke≈K0 ；
(2) 当R很大时（无对流及扩散仅靠原子扩散混合）
≈∞ ，Ke≈1 这属于完全无混合状态； (3)R介于二者之间时0＜δ＜∞，K0＜Ke＜l，属于部 分混合状态。
③晶界偏析 a)图两个晶粒并排生长(晶界 平行于生长方向)，由于表面 张力平衡条件的要求在晶界 与熔液交界的地方就要出现 一个凹槽，此处有利于溶质 原子的富集凝固后形成了晶 界偏析。 b)图. 两个晶粒彼此面对面生 长，结果晶界彼此相遇，在 它们之间富集大量溶质，从 而造成晶界偏析。
胞状偏析示意图
综上所述固溶体三种混合情况液、固相溶质分布如下：
（K0<1的相图，稳定状态时） d
(1)液相完全混合：
T d x C 1 S KC 0 0 L
R 1K 0 D C C 1 e L 0 K 0
K 1 0
(3) 液相部分混合：
C0、R一定时GL对 成分过冷的影响
③当G稍<G1时(G2) ，有较小的成分过冷，界面以胞状 长大----胞状晶.
胞状晶形成过程
应该指出：固溶体合金在实际生产中，组织形态主要 受温度梯度和结晶速度所控制，都具有成分过冷，因 此经常长成树枝晶体或胞状树枝晶体。
《材料科学基础》作业（三） 一.填空
1.固溶体合金，在铸造条件下，容易产生____偏析，用____ 方 法处理可以消除 。 2.AL－CuAL2共晶属于__ 型共晶，AL-Si共晶属于__型共晶， Pb－Sn共晶属于__型共晶 。 3.固溶体合金凝固时有效分配系数ke的定义是__。当凝固速率无 限缓慢时，ke趋于__；当凝固速率很大时，则ke趋于__ 。 4.K0<1的固溶体合金非平衡凝固的过程中，K0越小，成分偏析 越____ , 提纯效果越_____；而K0>1的固溶体合金非平衡凝固 的过程中，K0越大，成分偏析越____ , 提纯效果越_____。 5.固溶体合金_____ 凝固时成分最均匀，液相完全混合时固溶体 成分偏析（宏观偏析）最___ ；液相完全无混合时固溶体成分 偏析最____ ，液相部分混合时固溶体成分偏析_________。
理论
GR是G与理论结晶温度相切时的温 度梯度，因此产生成分过冷的临界条件是：
G-温度梯度；R-结晶速度； m-相图液相线的斜率；D-液相溶质扩散系 数；K0-平衡分配系数
c1
c2
C0
C0
B%
(b)
K 0 1 此阶段满足：固相结晶排向液相 的溶质量＞溶质原子离开界面排 1 向液相的溶质量。 l Rx （2）凝固的稳定阶段（Ⅱ阶段）： 0 D 当界面成分是C0，前沿的液相成 分为C0/k时,如图(b)的T5温度和 0 图(c)的第Ⅱ阶段直至Ⅱ阶段结束。 此阶段满足：固相结晶排向液相的溶质量＝溶质原子离
图7-1不同KO的相图
（液相线与固相线近似为直线时K0为常数）
二.正常凝固时液－固相线中溶液的分布
研究水平园棒的定向凝固，对于KO<1的相图， 成分为C0 ,假设固相中无扩散，液相中可通过 扩散、对流和搅拌使溶液混合。
液相中溶液的混合分为三种： 完全混合、完全无混合、部分混合。
（一）液相完全混合时固相、液相的溶质分布:
（1）初期阶段：
①由于液相原子扩散速度较 小，边界层成分(CL)i与大体 积液相成分(CL)B相差较大， 且： (CL)B>C0
②固相结晶排出溶质部分进 入大体积液相，使边界层中 的浓度梯度不断增大C KC1x L 如图(d)的第Ⅰ阶段。
Ke1 S 00
d c L d x
定向凝固结论： ① 液相混合越充分,铸锭凝固后溶质分布越不均匀， 区域偏析越严重。 ② 利用定向凝固进行提纯材料，液相混合越充分,提 纯效果越好。
§7.2 固溶体合金的成分过冷
一.成份过冷的产生
①设K0<1的相图,液相完全 无混合，合金成分为C0, 进行完全无混合的单向 凝固如图（a）; ②液相中实际的温度分布 图（b）为dT/dx>0,只 受壁模和已凝固的固相 散 热 单向散热所控制;
四、成份过冷对固溶体合金长大方式及形态的影响： 成份过冷区的形成给正温度梯度 下凝固的单相合金铸锭创造了类 似在负温度梯度下凝固的条件， 必然影响凝固过程中晶体的长大 及其形态，固溶体合金的结晶其 界面为“粗糙界面”： ①当G≥G1时，无成分过冷，固 溶体凝固与纯金属相同，S/L 界面垂直长大—平面状; ②当G<<G1时,成份过冷较大， 晶体呈树枝状长大---树枝晶 （如G＝G3）;
（二）液相完全无混合时固、液相的溶质分布:
完全无混合条件： 冷却与凝固速度较快（非平衡）； 液相中溶质仅靠扩散混合，无对流及搅拌（边界层有 浓度梯度，以C0成分合金凝固为例）； 1.凝固初期（Ⅰ阶段）: T℃ 固相的溶质浓度必为k0C0，TO 1 界面前沿的液相浓度必然 T T2 高于C0，离界面较远的地 T5 方仍然保持原始成分Co， 在界面前沿就出现了浓度 梯度，如（b）图及(c)图的 A 第Ⅰ阶段。
液相溶质部分混合时， 固相、液相溶质的分布
初期阶段示意图
（2）稳定态阶段： ①固相排出溶质量=溶质由边界层扩散出的溶质量; ②边界层中浓度梯度保持不变; ③S/L界面液相浓度(CL)i及大体积液相浓度(CL)B不断增加 ④(CL)i/(CL)B=K1(常数)一直到凝固终了。 K 0 e 经计算界面处： K R D K 0 (1K)e 0
有效分配系数Ke：∵ (CL)i/(CL)B=K1 , (CS)i/(CL)i =K0
Ke=K0×K1 ∴
Rx 1 K 0 D C C ( 1 e ) L 0 K 0
(CL)B 大体积液相平均浓度
有效分配系数Ke： 在“部分混合”时，界面处固相浓度(CS)i与大体积液 相浓度平均浓度(CL)B的比值为“有效分配系数”.
3.固溶体合金液相完全无混合凝固时，产生成分过冷的临界条件 为： m为液相线斜率，G为液相实际温度梯度
R为液－固界面移动速度且KO<1
1)说明能否产生成分过冷的条件。 2)如果外界条件不变，图中C0和C1两合金 相比哪个合金产生成分过冷的倾向大？为什么？ 3)成分过冷对固溶体生成形态有何影响？对于一定 成分的合金CO，如何控制外界条件来避免出现 粗大的树枝状组织？ 4．试说明在正温度梯度下为什么固溶体合金凝固时一定呈树枝 状方式长大，而纯金属却得不到树枝状晶体？
方 向
实际
（b）
③凝固过程中的溶质分布如图 (c),某温度液相成分为CL其含 B%量高于合金成分C0液相 完全无混合,边界层溶质聚集
④比较(a)和(c)可知,合金溶液的 凝固温度随成份而变化,液相 含溶质量越高,凝固温度越低, 因而前沿液相中的理论结晶 温度分布曲线如图（d）； d与b图画在一起，构成e图， 形成前沿液相的成分过冷区， 是由实际结晶温度分布和前沿 液相理论结晶温度共同决定的。
1.完全混合：凝固速度很慢（近平衡）， 液相中有扩散、对流和搅拌， 整个剩余液体中溶质浓度均匀
T℃
TO T1 T2 T5
k0c0 k0c1 k0C2
c0
c1 c2
C0
C4 C3 C1 C2
C
0
K
0
A
K0C1
C0
温度 固相成分 T0 T1 T2
B% 液相成分
B%
K0<1
koC0 koC1 koC2
2.已知A-B二元相图，液、固相线近似为直线且Ko>1合金成分 为Co，固相无扩散，液相完全无混合凝固。试画出： 1）A-B二元合金相图及液相实际温度分布线。 2）边界层液 相溶质分布曲线 3）由液相溶质分布而引起的液相温度分布曲线并对照相图加 以说明（理论温度分布曲线） 。 4）画出由液相实际温度与理论温度分布曲线组成的成分过冷 区并定义何谓成分过冷。
§7.2
铸造缺陷
一. 偏析偏析－包括宏观偏析和微观偏析
（一）微观偏析（显微偏析） ①晶内偏析(枝晶偏析) 非平衡结晶中，枝晶与枝晶间先凝固与后凝固的固溶 体中含溶质的量不同，从而形成晶粒内部的化学成分 不均匀的现象。
枝晶偏析可用扩散退火消除
②胞状偏析：胞壁即及胞内化学成分不均匀的现象 成分过冷较小时，合金形成胞状组织，在胞壁与胞 内存在成分偏析，K0<1 时胞壁溶质富集， K0>1 时 胞内溶质富集。
晶界偏析示意图
（二）宏观偏析 （1）正常偏析（正偏析，正常凝固）： 对于合金（K0<1）铸锭凝固后，外层固溶体溶质含量 低于内层溶质含量为正常偏析。 液相混合越充分，凝固后铸件内外溶质差别越大，成 分偏析越严重，应减弱液相的混合，减小正常偏析。 （2）反偏析（负偏析，反常凝固）：
对于合金（K0<1）铸锭凝固后， 外层固溶体溶质含量比内层溶 质含量高为反偏析。
K 0 K e R D K 0 (1K)e 0
定向凝固后固相中溶质的分布曲线
(e) 直线为平衡凝固;
(b) 曲线为完全混合-偏析严重;
R 1K 0 D C KC 1 e S 0 0 0 K
液相四种混合状态 的固相中溶质分布
(c) 曲线为完全无混合-偏析较轻; (d)曲线为部分混合-界于二者之间.
反偏析示意图
形成原因： ①原来铸件中心地区的富集溶质元素的熔液，由于铸件 凝固时发生收缩而在树枝晶之间产生空隙. ②加上温度的降低，使熔液中的气体析出而增大压强， 把铸件中心溶质浓度较高的液体沿着柱状晶之间的 ‘渠道”吸至(压至)铸件的外层，形成反偏析。
Ke--- K0的关系： 经计算求得：
R—界面迁移速度
R D
D---溶质扩散系数 δ---边界层厚度
由
R D
可知：
(1)当R很小时（凝固速度无限缓慢充分对流扩散）属于
完全混合，
≈0, δ≈0，Ke≈K0 ；
(2) 当R很大时（无对流及扩散仅靠原子扩散混合）
≈∞ ，Ke≈1 这属于完全无混合状态； (3)R介于二者之间时0＜δ＜∞，K0＜Ke＜l，属于部 分混合状态。
③晶界偏析 a)图两个晶粒并排生长(晶界 平行于生长方向)，由于表面 张力平衡条件的要求在晶界 与熔液交界的地方就要出现 一个凹槽，此处有利于溶质 原子的富集凝固后形成了晶 界偏析。 b)图. 两个晶粒彼此面对面生 长，结果晶界彼此相遇，在 它们之间富集大量溶质，从 而造成晶界偏析。
胞状偏析示意图
综上所述固溶体三种混合情况液、固相溶质分布如下：
（K0<1的相图，稳定状态时） d
(1)液相完全混合：
T d x C 1 S KC 0 0 L
R 1K 0 D C C 1 e L 0 K 0
K 1 0
(3) 液相部分混合：
C0、R一定时GL对 成分过冷的影响
③当G稍<G1时(G2) ，有较小的成分过冷，界面以胞状 长大----胞状晶.
胞状晶形成过程
应该指出：固溶体合金在实际生产中，组织形态主要 受温度梯度和结晶速度所控制，都具有成分过冷，因 此经常长成树枝晶体或胞状树枝晶体。
《材料科学基础》作业（三） 一.填空
1.固溶体合金，在铸造条件下，容易产生____偏析，用____ 方 法处理可以消除 。 2.AL－CuAL2共晶属于__ 型共晶，AL-Si共晶属于__型共晶， Pb－Sn共晶属于__型共晶 。 3.固溶体合金凝固时有效分配系数ke的定义是__。当凝固速率无 限缓慢时，ke趋于__；当凝固速率很大时，则ke趋于__ 。 4.K0<1的固溶体合金非平衡凝固的过程中，K0越小，成分偏析 越____ , 提纯效果越_____；而K0>1的固溶体合金非平衡凝固 的过程中，K0越大，成分偏析越____ , 提纯效果越_____。 5.固溶体合金_____ 凝固时成分最均匀，液相完全混合时固溶体 成分偏析（宏观偏析）最___ ；液相完全无混合时固溶体成分 偏析最____ ，液相部分混合时固溶体成分偏析_________。
理论
GR是G与理论结晶温度相切时的温 度梯度，因此产生成分过冷的临界条件是：
G-温度梯度；R-结晶速度； m-相图液相线的斜率；D-液相溶质扩散系 数；K0-平衡分配系数