二元混合物相图

液态完全互溶系统 p-x、t-x 图
正偏差
负偏差
液态部分互溶系统t-x图
液态完全不互溶系统 t-x图
15.1 理想的完全互溶的双液系统
一个液体二元混合物可以按任意比例互溶，则称为完全互溶体。根 据“相似相溶”原则，两种结构很相似的化合物都能以任意的比例混合， 并形成理想溶液，如苯和甲苯、正己烷和正庚烷等。
15.2 非理想的完全互溶的双液系统
形成恒沸混合物的系统的分馏： xB=0-x1 范围内，得纯A和最低 恒沸物 xB=x1-1范围内，得纯B和最低恒 T 沸物
lg lg l x1 xB l g
例：p下，H2O-CH3CH2OH体系，
Tb最低= 78.13 0C，恒沸物组成：x 乙醇 = 95.57% 若想将恒沸物中A、B分开，可 通过改变外压条件来蒸馏。
15.1 理想的完全互溶的双液系统
3.T-x图
亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶 液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时
十分有用，因为蒸馏 通常在等压下进行。 T-x图可以从实验数 据直接绘制。也可以 从已知的p-x图求得。
T TB* D l B x1 xA x2 xA C g E
A的量
（ l n g）x A nl x1 n g x 2 n （ x A x1 n g x 2 x A nl ） （ ） l CD n g CE n 此等式称杠杆规则
TA*
p p
L
T
G
G
A xB B
L
xB B A
xB （c） T-x-y图 B
A
（a） p-x图
（b） p-x-y图
p～x，T～x图与理想溶液偏差不大，这时液相线已不再是直线。
15.2 非理想的完全互溶的双液系统
2.正偏差在p-x图上有最高点
有最高点 p-液相组成线
p
p p-气相组成线
A
xB
（a） p-x图
11.6简单的低共熔混合物分析方法
物质分子的聚合形态发生变动时，分子间的组 合能就发生改变，因此对外界要吸收或放出热量 以获得热平衡。物质在从固相变为液相时要吸收 热量又维持温度不变，而凝固时要放出热量也维 持温度不变。
水
冰
A
B
水蒸气
二组分系统相图
二组分系统相图种类很多，以物态来区分，大致分为： 完全互溶双液系 气-液平衡相图 部分互溶双液系 完全不互溶双液系 具有简单低共熔混合物 稳定化合物 有化合物生成 不稳定化合物 固-液平衡相图 固相完全互溶 固相部分互溶
固相部分互溶等
气 - 液平衡相图
理想系统 真实系统
TB 以下是单一液相
区，以上是两相区。
15.3 部分互溶的双液系
（3）同时具有最高、最低会溶温度
如图所示是水和烟碱 的溶解度图。
在最低会溶温度 TC'(约 334 K)以下和在最高会溶温 度 Tc (约481K)以上，两液体 可完全互溶，而在这两个温 度之间只能部分互溶。 形成一个完全封闭的溶度曲 线，曲线之内是两液相区。
可推出：y A x（同压力下） A
15.1 理想的完全互溶的双液系统
* * y 如果 pA pB ，则 yA xA ， B xB ，即易挥发的 组分在气相中的成分大于液相中的组分。 * * y 如果 pA pB ，则 yA xA ，B xB ，即难挥发的组 分在气相中的成分小于液相中的组分。
15.2 非理想的完全互溶的双液系统
常见恒沸混合物的数据
solution· HCl+H2O HCl+H2O
P/atm 1 0.93
恒沸点/℃ 108.6（H) 106.4(H)
溶质百分比 20.22%HCl 20.36%HCl
HNO3+H2O
HBr+H2O
1
1
120.5(H)
126(H)
68% HNO3
在等温条件下，p-x-y 图 分为三个区域。在液相线之上， 体系压力高于任一混合物的饱 和蒸气压，气相无法存在，是 液相区。 在气相线之下，体系压力低 于任一混合物的饱和蒸气压，液 相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。
15.1 理想的完全互溶的双液系统
y A y B：A, B在气相中的组成 x A x B：A, B在液相中的组成
*
15.1 理想的完全互溶的双液系统
yB 1 y A pB p pB xB p A ( pB p A ) xB
* * *
* PA * 1 P B yA xA 即 1 y A 1 pB xB
*
y A xA y B xB
B
A
xB （b） p-x-y图
B
pA、pB偏离拉乌尔定律都很大，p-x图上形成最高点。
15.2 非理想的完全互溶的双液系统
g T lg lg l x1 xB l （c） T-x-y图
A
B
在p-x图上有最高点，在T-x图上就有最低点,称最低恒沸点。最 低恒沸点对应的混合物称最低恒沸混合物。在此组成下蒸馏双 液系：yA = xA ，yB= xB，A与B达不到分离目的，类似蒸馏具有恒 定沸点的纯物质，所以此点上混合物称最低恒沸混合物。
pA yA p
yB 1 yA
* * p pA pB pA xA pB xB
* * pB xB pA (1 xB ) * * * pA ( pB pA ) x B
定温下，气液平衡时气相组成为：
pA pA xA yA * * * p p A ( pB p A ) xB
A
B
15.2 非理想的完全互溶的双液系统
3.负偏差在p-x图上有最低点
p
有最低点
A
xB （a） p-x图
B
负偏差很大的体系在p-x图上形成最低点。与正偏差体系 相反，体系蒸气压p低，其沸点Tb升高，在T-x图上有最高 点，称最高恒沸点。此组成混合物称最高恒沸混合物。
15.2 非理想的完全互溶的双液系统
正偏差
负偏差
液态部分互溶系统t-x图
液态完全不互溶系统 t-x图
15.4 不互溶的双液系
如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 即：
p p p
* A
* B
当两种液体共存时，不管其相对数量 如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气 压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企 图减少汞蒸气，其实是徒劳的。
第十一章 多组分系统的相平衡
11.5 二元混合物的相图
11.6 简单的低共熔混合物分析法
11.7 沸点升高与凝固点下降 11.8 一阶相变 高阶相变
11.5 二元混合物的相图
• 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、 组成等强度性质变化而变化的图形，称为 相图。
C
TC
TC '
15.3 部分互溶的双液系
（4）不具有会溶温度 乙醚与水组成的
双液系，在它们
能以液相存在的 温度区间内，一 直是彼此部分互 溶，不具有会溶
温度。
15.3 部分互溶的双液系
部分互溶体相互溶解度情况如图所示
两种部分可互溶的液体的T-x图
气 - 液平衡相图
理想系统 真实系统
液态完全互溶系统 p-x、t-x 图
95.57%C2H5OH
44.5% CCl4 61.0% CS2 92.5%CH3COOC2H5
气 - 液平衡相图
理想系统 真实系统
液态完全互溶系统 p-x、t-x 图
正偏差
负偏差
液态部分互溶系统t-x图
液态完全不互溶系统 t-x图
15.3 部分互溶的双液系
一个液体二元混合物只在一定比例互溶，在其他 比例时就会有超过互溶比例的浓组分存在，这种混合 物称部分可互溶混合物。其互溶比例可能随温度或压 力的变化而变化。
在T-x图上，气
相线在上，液相线在 下，上面是气相区， 下面是液相区，梭形 区是气-液两相区。
杠杆规则
T g
等温连接线
TB* D l C
E
TA* B
x1
xA
xA
x2
A
物系点：系统物质的总组成点（不管相的存在状态）
杠杆规则
假设某压力下液态混合物沸腾时气液平衡的物系点为C点，那么有：
总 n A nB nl n g n n总 x A 物系点中 A的总量 nl x1 分配在液相 A的量 ng x2 分配在气相
47.5%HBr
HCOOH+ H2O
CHCl3+(CH)2CO
1
1
107.1(H)
64.7(H)
77.9%HCOOH
80%CHCl3
C2H5OH+ H2O
CCl4+CH3OH CS2+ (CH)2CO CH3COOC2H5+ H2O
1
1 1 0.6
78.13(L)
55.7(L) 39.2(L) 54.9(L)
由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混 合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变， 都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差 可正可负。
虚线:理想溶液 红色:A的蒸汽压曲线; 蓝色:B的蒸汽压曲线; 紫色:实际溶液的总压
15.2 非理想的完全互溶的双液系统
若 f AB f AA或f BB ,则p 增大，正偏差。 若 f AB f AA或f BB ,则p 减小，负偏差。 若发生解缔，则P增大，Q>0，V也增大，正偏差。 若 A 、B 化合或缔合，则P 减小，Q<0，V也减小，负偏差。 偏差程度与两液体的性质和温度有关。二组分非理想溶液根据偏差程度 大致分为三种类型： 1.正(负)偏差不大
15.1 理想的完全互溶的双液系统
1.p-x图
* * 设 pA和 pB分别为液体A和B 在指定温度时的饱和蒸气 压，p为体系的总蒸气压
pA p x
* B
* A A
pB p xB
p pA pB
15.1 理想的完全互溶的双液系统
2. p-x-y 图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同 一张图上。
（1）具有最高会溶温度 水与苯胺随着温度的 升高，彼此的溶解度 增加。 B点温度称为最高临 界会溶温度TB。温度 高于TB，水和苯胺可 完全互溶。
15.3 部分互溶的双液系
（2）具有最低会溶温度
水-三乙基胺的溶 解度图如图所示。 在 TB 温度（约为291.2K ）以下，两者可以任意 比例互溶，升高温度， 互溶度下降，出现分层。
15.2 非理想的完全互溶的双液系统
最低恒沸混合物 它是混合物而不是化 合物，它的组成在定 压下有定值。改变压 力，最低恒沸点的温 度也改变，它的组成 也随之改变。
H 属于此类的体系有： 2 O-C2 H5OH, CH3OH-C6 H6 , C2 H5OH - C6 H6 等。在标准压力下， 2O - C2 H5OH 的最低恒 H 沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
最高恒沸点混合物 它是混合物而不是 化合物，它的组成在定 压下有定值。改变压力， 最高恒沸点的温度会改 变，其组成也随之改变。 属于此类的体系有：H2O - HNO3 , H2O - HCl 等。在标准 压力下，H 2 O - HCl 的最高恒沸点温度为381.65 K，含 HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。
15.1 理想的完全互溶的双液系统
右图为已知的苯与甲苯
在4个不同温度时的 p-x图。 在压力为 P 处作一水 平 线，与各不同温度时的 液相组成线分别交在x1，x2 ，x3 和 x4各点，代表了组 成与沸点之间的关系，即 组成为x1的液体在381K时 沸腾，余类推。
15.1 理想的完全互溶的双液系统
将组成与沸点的关系标 在下一张以温度和组成为坐 标的图上，就得到了T-x图。 将x1 ，x2，x3和x4的对 应温度 连成曲线就得液相 组成线。
* * TB 和 TA 分别为甲苯和苯的
沸点。显然 p * 越大，b 越低。 T
15.1 理想的完全互溶的双液系统
pA 用 yA 的方 p
法求出对应的气相组 成线。
A
推广到任意相图的两相平衡区（液-气、液-固、固-固平衡），杠杆规则都适 用。如横坐标为重量百分数，ng、nl改为wg、wl（摩尔数改为重量）。
气 - 液平衡相图
液态完全互溶系统 p-x、t-x 图
理想系统
真实系统 正偏差 负偏差
液态部分互溶系统t-x图
液态完全不互溶系统 t-x图
15.2 非理想的完全互溶的双液系统