镎化学

镎化学
镎(Np)的原子序数为93，是紧位于铀之后的元素。

早在1940年E．McMillan和P．H．Abelson利用中子轰击薄铀片研究裂变产物的射程时，发现大部分裂变产物自薄片上反冲出来，但半衰期为23．5rain的239U和另一种半衰期为2．3d左右的放射体留在薄片内，进而证明该放射体即是93号元素的同位素。

它是按下列核反应生成的：
此元素被命名为镎(Neptunium)，是从海王星(Neptune)取意来的。

自然界中的镎量是很少的，因为寿命最长的237Np其半衰期也比地球的年龄短许多，即使当初有，几乎都衰变掉了；只是由于铀俘获中子的结果，连续不断地生成镎，所以它才能以极少量的形式存在于自然界中。

镎的发现是很重要的，它揭开超铀元素领域的面纱，而且它首次启示5f电子存在的可能性，即涉及锕后元素在周期表中的位置问题。

镎的化学性质表明，它与锕系中相邻近的元素铀和钚有明显的差别，两者比较起来，更接近于铀，特别是水溶液中的化学行为如此。

目前已经以公斤量生产长寿命的237Np，它的半衰期虽长达2.14x106a，但它的比活度仍为天然铀的2000倍左右。

由于研究它们时需要复杂的设备，以及超铀元素的毒性作用，因而对镎化学在许多方面尚待深入研究。

目前已知镎有18种同位素，都具有放射性，其中最有实用价值的是239Np和237Np。

前者是从238U通过中子辐照生产裂变核燃料238Pu中间核素；而后者则是热中子反应堆乏燃料中的一个核素，它是生产238Pu的靶料。

1.金属镎及其化合物
在1200℃下用钡蒸汽作用于NpF3可制得微量金属镎。

镎是银白色重金属，密度为20.45g/cm3，熔点为640±1℃。

金属镎易溶于盐酸、硫酸和含F-的硝酸中，室温时，金属镎在干燥空气中由于表面形成一种氧化膜而显得十分稳定。

镎的还原性很强，可以与很多非金属元素起反应，鉴于篇幅原因，本文仅对镎的卤化物及镎的氧化物做简要介绍。

1.1 镎的卤化物
1.1.1 氟化物
紫色的NpF3和绿色的NpF4是分别在H2与O2存在下，将二氧化镎于500℃时通氟化氢制成的：
其中NpO2可由镎的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或硝酸盐代替。

NpF4在氢气流中加热可还原成NpF3。

这两种氟化物都不溶于水和稀酸，因而也能从水溶液中用沉淀法制得。

NpF6固态时为橙色，气态时无色。

它可在300一500℃时以BrF3，BrF5或单质氟对NpO2或NpF4进行氟化而得。

NpF6同PuF6一样见光便分解。

由于237Np的比活度低，它的自辐解作用也弱。

NpF6遇到痕量水分便迅速分解为氟化镎酰NpO2F2，较纯的NpO2F2是由NpO3·H2O
与BrF3在室温下反应，或与F2在230℃时反应，与HF在300℃时反应而得到；也能在真空条件下浓缩Np(VI)的氢氟酸溶液制得。

固体NpO2与碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或草酸盐在500℃的HF—O，气流中反应，可生成三元氟化物LiNpF5或7MF·6NpF6(M=Na，K，Rb)，它们与其他四价锕系元素的相应化合物都是同构的。

此外尚有Na2NpF6，Na3NpF8，K2NpF6，Rb2NpF6，Rb2·NpF7等含镎的氟化物，它们多呈绿色或粉红一紫色。

1.1.2 氯化物、溴化物和碘化物
将NpO2或草酸镎在含有CCl4蒸气的氯气流中于450℃时反应，可得到高纯度的挥发性NpCl4。

四氯化镎很易潮解，它的水解过程经由黄色的NpOCl2。

变成NpO2。

NpX4与Sb2O3反应，如：
这与钍、镤、铀的氯氧化物一样，生成的是纯淡棕色的NpOCl2或橙色的NpOBr2。

用氢气或氨气在350一400℃时还原NpCl4，可生成绿色的NpCl3其熔点为800℃。

在潮湿空气中，温度为450℃时水解而成四方晶系的NpOCl。

如用过量的A1Br3，在350℃的温度下对NpO2进行溴化反应，则可生成红棕色的四溴化镎：
然后在250℃的真空中，除去过量的A1Br3，用升华法得到纯NpBr4。

在金属铝存在时，NpO2被A1Br3溴化，可生成绿色双晶的三溴化镎：
在800℃以下不升华，因而很难与反应混合物分开，损失也较大。

三碘化镎可采用类似的反应制得，但四碘化镎因热力学的不稳定性未能制备成功。

1.2 镎的氧化物
文献中已报道的Np—O2和Np-O2一H2O体系中的化合物有如下几种：
氧化物：NpO，Np2O3，NpO2，Np2O5和Np3O8；
水合氧化物：NpO2OH，NpO3·H2O，NpO3·2H2O和NpO2(OH)3·3H2O。

其中比较重要的是NpO2，它是镎的氧化物中最稳定的化合物，常作为反应堆辐照237Nb 的靶料物。

一般可通过加热分解镎的氢氧化物、硝酸盐和草酸盐制得NpO2，用CO在450℃以上还原高价镎的氧化物也能生成NpO2。

这一氧化物还可在800--1000℃下在空气中氧化金属镎而得到。

在氧的压力大于2个大气压时，金属镎在25℃时就氧化为NpO2。

NpO2与许多元素氧化物进行固相反应，或从LiNO3一NaNO3熔盐中沉淀，都可生成四价、五价、六价和七价镎的三元氧化物或氧化物相，这取决于反应条件和加入的金属氧化物。

至今所发现的大多数三元和多元氧化物都是含Np(IV)和Np(VI)的。

2.镎的水溶液化学
2.1镎在水溶液中的氧化还原反应
镎的固体化合物中，已知有五钟价态：Np(Ⅲ)Np(IV)Np(V)Np(Ⅵ)和Np(Ⅶ)，在镎的水溶液中同样碰到这些价态。

前四种通常以水合离子形式存在：Np3+·aq，Np4+·aq，NpO2+·aq，NpO22+·aq。

七价镎在强碱性溶液中以NpO53-形式存在；在酸性溶液中虽有NpO23+·aq离
子，但它不稳定，很快被还原为Np(VI)，七价镎是一种强氧化剂，它能将Np(V)氧化为Np(VI)，将Cr(III)氧化为Cr(VI)。

下表给出了各种镎离子的热力学数据及其简单的制备方法：
三价镎则是中强程度的还原剂，可将六价铀进行还原。

只有在没有氧气的情况它才是稳定的，否则会被氧化为四价镎。

六价镎不如六价钚稳定，它的Npo22+／NpO2+标准电极电势E=-1.236V，与二氧化锰的MnO2／Mn2+(E=-1.23V)和单质溴Br2／2Br一(E=-1.07V)接近，故可把Np(VI)看作中强氧化剂，例如它可被离子交换树脂迅速还原成Np(V)。

通常Np3+／Np4+和NpO22+／NpO2+氧化还原平衡的建立只需转移一个电子，故进行得很快；而需要形成或断裂Np—O键的氧化还原反应，例如，Np4+／NpO2+或Np4+／NpO22+这类反应，其反应速度则较慢。

五价镎在溶液中最稳定，只有PH>7时才水解，高酸度时才歧化而且不生成多核络合物。

五价镎的歧化反应式如下：
随着酸度的升高，歧化倾向亦增加，上述反应平衡常数K，从lmol／L HClO4中为4×10-7，至8．67mol／LHClO4中增加到K=200。

由于Np4+和NpO22+比形式上带一个电荷的NpO2+离子可形成更为稳定的络合物，因而加入络合剂会加速Np(V)的歧化作用。

2.2 镎离子的络合与水解
镎离子具有强烈的水解和络合趋势，其中镎的五价和六价阳离子在任何介质中都有与水作用生成相当稳定的双氧阳离子NpO2+和NpO22+的趋向，它们属于中等易水解的阳离子。

其中NpO2+在PH<5的酸性溶液中不水解，而NpO22+在低酸度下呈现出一定的水解趋势。

各种镎离子的络合作用在镎化学中起着重要的作用。

在分离、纯化和分析测定这一元素时，络合作用被广泛地应用于放化工业和实验室中。

各种价态镎离子的络合倾向按络合物的
稳定性可以排成如下次序：
镎及其他锕系元素离子的络合作用被广泛用于其分离和测定中。

很多分析方法都是基于不同价态的锕系元素生成络合物的差别。

镎与各种阴离子所形成的络合物在乏燃料后处理中也有重要意义。

3.镎的分析测定
通常分析试样中，镎的含量很小而杂质量却很大，因此，在大多数的分析测定中，需要将镎与其他元素经初步分离，再浓缩和纯化。

例如通过价态的改变、离子交换或多级溶剂萃取等分离方法来实现。

对于镎的测定可有多种方法，其中以测量“镎源”辐射的能谱及溶液中镎离子的吸收光谱较为重要，即是辐射测量法和分光光度法为主，这两种方法就灵敏度和选择性而言相差无几，而化学方法鉴定镎则较少有实际意义。

辐射测量法测定237Np是基于测量其α和β射线，它的比活度很低(1．58×103α粒子／μg·min)，但由于它是最灵敏的方法，所以α测量法广泛地用于Np的测定。

分光光度法是利用镎的水溶液和有机溶液均有特征的吸收光谱，根据这些光谱，不仅可以测定镎的价态，而且可以测定镎的含量。

其他还有象中子活化分析法、滴定法、电化学法、质谱法、X射线测定法萃取色层法与质谱测量相结合等分析测定方法。

综合起来看，活化分析法是测定镎的最灵敏的方法，但它需有很强的中子源，分析的时间也较长。

其次是d能谱法和偶氮胂111分光光度法，它们的缺点是对钚或铀的选择性差，因此应用这些方法时，需将镎与杂质预先分离。

二甲酚橙分光光度法和控制电位库仑法，则是分析镎的选择性较好的方法。

其他安培滴定、库仑滴定和络合滴定对测定镎的精密度较好，但有时可能产生相当大的系统误差。

参考文献
[1] 唐任寰等. 无机化学丛书第十卷锕系锕系后元素. 北京：科学出版社. 2011：202~222
[2] 柴霍尔斯基AA. 镎化学. 邱孝熹译. 北京：原子能出版社.1986.
[3] 米哈依洛夫. 镎的分析化学. 张心祥等译. 北京：原子能出版社.1978
[4] 王孝荣，林灿生，刘峻岭，等. 铀中微量237Np的分析. 核化学与放射化学，2002,24（1）：
16~20.
[5] 刘权卫，吴继宗，肖国平，等. 铀产品中镎和钚的分离与测定方法. 核化学与放射化学，
2008,30（3）：178~183
[6] 伯尼等. 镎的分析化学. 镎的分析.国外文献选辑. 北京：原子能出版社. 1974：1~10.
[7] 吴华武. 核燃料化学工艺学. 北京：原子能出版社. 1989：93~97.
[8] 曹希寿，许盛昌，等安培滴定法测定镎的研究. 核化学与放射化学，1994,16（1）：43~48
[9] （西德）C.克勒尔. 超铀元素化学. 北京：原子能出版社，1977.
[10]矫彩山. 核燃料循环化学工艺学. 2013：64~66。