Polanyi 吸附势理论 及其发展应用
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Polanyi 吸附势理论 及其发展应用
甘霖
贾世开
2008/05/27
OUTLINE
1. Polanyi吸附势理论提出的时代背景 2. Polanyi吸附势理论的要点 3. Polanyi吸附势理论的发展及应用
4. 总结。
[1]
Polanyi吸附势理论提出的时代背景
1814年，de Saussure提出吸附剂对吸附质有吸引力，据表面 越近，引力越大，吸附质密度也越大。
Polanyi吸附势理论的发展及应用
（MPTA）
表面超量ni的定义：
ρ(z)为z处的摩尔密度
Polanyi吸附势理论的发展及应用
（MPTA）
i ( p( z ), x( z )) i ( z ) B ( pB , xB )
以上三式联立即可得到p(z)与x(z)在吸附相中的分布，进而求得 摩尔密度ρ(z),最终得到各物质的表面超量ni (β一般取2)
D-R方程应用
将D-R方程转化可得
lg V lg V0 D(lg
P0 2 ) P
以lgV0对于lg(P0/P)2做直线图，对与微孔吸附剂线性很好。 但是对于P0/P较高时，由于吸附剂所含的中孔和大孔，偏离较大。 主要用于多孔吸附剂中微孔吸附，可以估算微孔容积。
[2]
Polanyi吸附势理论的发展及应用
Polanyi吸附势理论的发展及应用 （MPTA）
U型线；
从图中可以看出使用2个变量的 简化模型与实验数据符合得很 好，同时与使用3个变量的模型 相接近；
Polanyi吸附势理论的发展及应用 （MPTA）
Fra Baidu bibliotek
S型线；
线型符合得很好，但具体数据 符合得较差。原因可能源于 SPK对体系描述的不精确。
总 结
Polanyi首先以定量表达式形式表达吸附势，使得以定量 研究吸附现象成为可能； MPTA理论的提出使得对多物质体系的液相吸附现象的定 量研究得以实现；
MPTA对U型吸附可以较好的描述，对S型吸附等温线的偏 离，可以通过改进L-L与L-S相互作用项的表达形式来得到 更好的结果。
主要参考文献：
A A
3 2
I A I 6 x IA I
B B
3 2
I B I 6 x IB I
由于对于吸附剂I为常数，吸附分子α 和I也为常数，则
A 常数 B
β 称为亲和系数
VA VB
Dubinin-Radushkevich方程
吸附等温势的数学表达
V V0e
K
2
R2T 2 (ln
P0 2 ) P
V0为极限吸附体积， β 称为亲和系数，K与孔结构有关的常数，对于微孔m=2。 公式推导 依据特性曲线的形状特点，提出孔分布呈Gaussin分布的假设，导出公式
V / V0 e K ( / )
2
带入吸附势ε 的表达式，可得D-R方程。
Polanyi吸附势理论的要点
Polanyi认为吸附的三种情况
当吸附温度T远低于吸附质气体的临界温度Tc时，吸附膜液态； 当T略低于Tc时，吸附膜为液态与压缩气体混合体； 当T大于Tc时，吸附膜为压缩气态。
吸附特性曲线及吸附势ε
i
吸附空间中i点处吸附势ε i 为 1mol理想气体从气相中平衡压力 P 压缩到吸附温度T之饱和蒸气 压P0时所需之功
1.《界面化学基础》 赵振国等 化学工业出版社 2. Prediction of adsorption from liquid mixtures in microporous media by the potential theory , Matias A. Monsalvo, Elsevier,261,292-299 3. G.S.Soave,Chem.Eng.Sci.27,1197-1203 4.《吸附、比表面与孔隙率》 S.J.格雷格等著 化学工业出版社
下标B代表体相，i代表物质，z为i距吸附剂表面的距离，µ 与ε分别代表 化学势与吸附势。上式左边依次为L-L与L-S作用项。
Polanyi吸附势理论的发展及应用
(MPTA)
Dubinin-Astakhov方程(即L-S项)：
上式为吸附势εi与距离z之间的定量关系，吸附剂容量Z0为吸附剂 多空结构的真实体积，特征能ε0i为微孔结构的平均孔径。
1914年，Euken将这种引力引申为吸附势。
随后，Polanyi以定量表达式描述吸附势。
[1]
Polanyi吸附势理论的要点
O f (Z )
不对吸附图像给予某些假设的限制 不涉及固体表面的均匀性 离表面越近，引力越大 吸附空间内各处都存在吸附势ε 吸附势相等的点构成吸附面 吸附势ε与吸附体积V的关系对任 何温度都是相同
（MPTA）
MPTA(Multicomponent Potential Theory of Adsorption) 将Polanyi吸附势应用于固液吸附 中心思想是将吸附相中的化学势分为液—液与液—固相互作用两项之和；
i ( p( z ), x( z )) i ( z ) B ( pB , xB )
Polanyi吸附势理论的发展及应用 （MPTA）
简化模型： 对于两组分体系：假设只有溶质与吸附剂接触，则εsolvent(z)=0, 并有下式成立(L-L项采用SPK[3]方程)：
1代表溶质，2代表溶剂。在此情况下，溶质的表面超量n1一直 为正，溶剂的表面超量n2一直为负，这样得到的等温线为U型线； 假如表面超量ni有正有负，则说明此时溶剂也与吸附剂有接触，这 样得到的等温线为S型线。 只保留吸附剂容量Z0与特征能ε0i两个变量，β=2。
P338 图8-22 .（《界面化学基础》 赵振国等）
Vi为与ε i相对应的吸附体积，x 为气体的吸附质量，ρ T为吸附 温度T时液态吸附质的密度。
不同吸附质特性曲线的相关性及β
物理吸附主要作用力为色散力 对于同一吸附剂，A，B分子在距表面x处 吸附势用London色散作用势能表述为：
（α 和I为对应的极化率和电势能）
甘霖
贾世开
2008/05/27
OUTLINE
1. Polanyi吸附势理论提出的时代背景 2. Polanyi吸附势理论的要点 3. Polanyi吸附势理论的发展及应用
4. 总结。
[1]
Polanyi吸附势理论提出的时代背景
1814年，de Saussure提出吸附剂对吸附质有吸引力，据表面 越近，引力越大，吸附质密度也越大。
Polanyi吸附势理论的发展及应用
（MPTA）
表面超量ni的定义：
ρ(z)为z处的摩尔密度
Polanyi吸附势理论的发展及应用
（MPTA）
i ( p( z ), x( z )) i ( z ) B ( pB , xB )
以上三式联立即可得到p(z)与x(z)在吸附相中的分布，进而求得 摩尔密度ρ(z),最终得到各物质的表面超量ni (β一般取2)
D-R方程应用
将D-R方程转化可得
lg V lg V0 D(lg
P0 2 ) P
以lgV0对于lg(P0/P)2做直线图，对与微孔吸附剂线性很好。 但是对于P0/P较高时，由于吸附剂所含的中孔和大孔，偏离较大。 主要用于多孔吸附剂中微孔吸附，可以估算微孔容积。
[2]
Polanyi吸附势理论的发展及应用
Polanyi吸附势理论的发展及应用 （MPTA）
U型线；
从图中可以看出使用2个变量的 简化模型与实验数据符合得很 好，同时与使用3个变量的模型 相接近；
Polanyi吸附势理论的发展及应用 （MPTA）
Fra Baidu bibliotek
S型线；
线型符合得很好，但具体数据 符合得较差。原因可能源于 SPK对体系描述的不精确。
总 结
Polanyi首先以定量表达式形式表达吸附势，使得以定量 研究吸附现象成为可能； MPTA理论的提出使得对多物质体系的液相吸附现象的定 量研究得以实现；
MPTA对U型吸附可以较好的描述，对S型吸附等温线的偏 离，可以通过改进L-L与L-S相互作用项的表达形式来得到 更好的结果。
主要参考文献：
A A
3 2
I A I 6 x IA I
B B
3 2
I B I 6 x IB I
由于对于吸附剂I为常数，吸附分子α 和I也为常数，则
A 常数 B
β 称为亲和系数
VA VB
Dubinin-Radushkevich方程
吸附等温势的数学表达
V V0e
K
2
R2T 2 (ln
P0 2 ) P
V0为极限吸附体积， β 称为亲和系数，K与孔结构有关的常数，对于微孔m=2。 公式推导 依据特性曲线的形状特点，提出孔分布呈Gaussin分布的假设，导出公式
V / V0 e K ( / )
2
带入吸附势ε 的表达式，可得D-R方程。
Polanyi吸附势理论的要点
Polanyi认为吸附的三种情况
当吸附温度T远低于吸附质气体的临界温度Tc时，吸附膜液态； 当T略低于Tc时，吸附膜为液态与压缩气体混合体； 当T大于Tc时，吸附膜为压缩气态。
吸附特性曲线及吸附势ε
i
吸附空间中i点处吸附势ε i 为 1mol理想气体从气相中平衡压力 P 压缩到吸附温度T之饱和蒸气 压P0时所需之功
1.《界面化学基础》 赵振国等 化学工业出版社 2. Prediction of adsorption from liquid mixtures in microporous media by the potential theory , Matias A. Monsalvo, Elsevier,261,292-299 3. G.S.Soave,Chem.Eng.Sci.27,1197-1203 4.《吸附、比表面与孔隙率》 S.J.格雷格等著 化学工业出版社
下标B代表体相，i代表物质，z为i距吸附剂表面的距离，µ 与ε分别代表 化学势与吸附势。上式左边依次为L-L与L-S作用项。
Polanyi吸附势理论的发展及应用
(MPTA)
Dubinin-Astakhov方程(即L-S项)：
上式为吸附势εi与距离z之间的定量关系，吸附剂容量Z0为吸附剂 多空结构的真实体积，特征能ε0i为微孔结构的平均孔径。
1914年，Euken将这种引力引申为吸附势。
随后，Polanyi以定量表达式描述吸附势。
[1]
Polanyi吸附势理论的要点
O f (Z )
不对吸附图像给予某些假设的限制 不涉及固体表面的均匀性 离表面越近，引力越大 吸附空间内各处都存在吸附势ε 吸附势相等的点构成吸附面 吸附势ε与吸附体积V的关系对任 何温度都是相同
（MPTA）
MPTA(Multicomponent Potential Theory of Adsorption) 将Polanyi吸附势应用于固液吸附 中心思想是将吸附相中的化学势分为液—液与液—固相互作用两项之和；
i ( p( z ), x( z )) i ( z ) B ( pB , xB )
Polanyi吸附势理论的发展及应用 （MPTA）
简化模型： 对于两组分体系：假设只有溶质与吸附剂接触，则εsolvent(z)=0, 并有下式成立(L-L项采用SPK[3]方程)：
1代表溶质，2代表溶剂。在此情况下，溶质的表面超量n1一直 为正，溶剂的表面超量n2一直为负，这样得到的等温线为U型线； 假如表面超量ni有正有负，则说明此时溶剂也与吸附剂有接触，这 样得到的等温线为S型线。 只保留吸附剂容量Z0与特征能ε0i两个变量，β=2。
P338 图8-22 .（《界面化学基础》 赵振国等）
Vi为与ε i相对应的吸附体积，x 为气体的吸附质量，ρ T为吸附 温度T时液态吸附质的密度。
不同吸附质特性曲线的相关性及β
物理吸附主要作用力为色散力 对于同一吸附剂，A，B分子在距表面x处 吸附势用London色散作用势能表述为：
（α 和I为对应的极化率和电势能）