高钛渣加碳氯化反应热力学在熔盐氯化中的应用

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熔盐氯化 属于自热熔炼 , 主要热 源是化学 热。 要控制熔盐氯化炉的温度, 需要进行热平衡计算 , 温 度偏高加降温剂, 如喷淋含 T iC l4 的泥浆 ; 温度偏低 则要加入提温剂, 如石油焦等或直接通电。 总之熔 盐氯化工程伴有吸热和放热现象 , 计算熔盐氯化冶 金焓变不仅具有理论意义, 还具有重要的实际意义。 在熔盐氯化热力学中, 最为重要的是熔盐氯化 冶金反应的标准吉布斯自由能变化计算 , 它是判断 和控制反应发生的趋势、 方向及达到平衡的重要参 数。 较之熔盐氯化冶金热化学的计算 , 更能揭示熔 盐氯化冶金反应的实质 , 提供更多关键性的信息 。 标准摩尔生成焓及标准反应吉布斯自由能计算 采用叶大伦等
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钢铁钒钛
2010 年第 31卷
由于实际高钛渣加碳氯化反应产物中既有 CO2 又有 CO, 因此分别按式 ( 3) 、 式 ( 4)计算了高钛渣各 组分在生成 CO2、 CO 时的标准摩尔生成焓。 2 1 2 1 M ex Oy + C+ C l2 = M ey + CO2 ( 3) xy x y x 2 2 2 2 M e O + C+ C l2 = M eC l CO ( 4) y + xy x y x y x 其中: x, y 表示元素的化合价 , M e 代表高钛渣中非 氧元素 。 高钛渣各组分加碳氯化反应的标准摩尔生成焓依 据方程 ( 1)计算, 其结果见表 2 。从表 2可以看出, 高钛
表 1 高钛渣主要化学成分 Table 1 M ain ch e m ical compositions of titan ia- rich slag
Ti O2 88 . 19 Si O2 2. 82 FeO 3. 24 V 2O 5 0 . 17 C aO 0 . 50 M gO 1. 52 M nO 1 . 00 A l2 O3 2 . 27 H2O 0. 29
1 1 1 2 2 2
( 1. S tate K ey L aboratory of A dv anced Steel Processes and P roducts , CISR I , Be ijing 100081 , China ; 2. Pang ang G roup Jinzhou T itan ium Co . , L td . , Jinzhou 121005, L iaon ing, Ch ina)
Application of Ther m odynam ics on R eaction of Carbochlorination of T itania rich Slag in M olten Salt Chlorination
Ju D ianchun , Yan D ing liu , L i X iangyang , M a Enquan , Zang Y ingbo , L i Junq iang
渣中氧化物杂质 V2O5 加碳氯化反应生成 CO2 时放出 的热量最高为 471 852 J/mo,l 其次为碳 (石油焦 )燃烧 反应, T i O2 比 CaO、 MnO、 MgO 等加碳氯化反应放出的 热量低, 且锐钛矿加碳氯化反应放出的热量要稍大于 金红石放出的热量; 高钛渣加碳氯化生成 CO2 时放出 的热量均显著高于相应生成 CO 时的热量。 高钛渣中氧化物夹杂含量相对较低 , 且与 T i O2 加碳氯化反应的热效应相差不大 , 因此氧化物夹杂 加碳氯化反应放出的热量对氯化炉内熔盐介质的温 度影响相对较小。
H T - H 298 标准摩尔相对焓, J /m o; l 标准反应吉布斯自由能 : GT = H 298 - T 式中 T GT 标准反应吉布斯自由能 , J ; 热力学温度 , K;
!! 物质吉布斯自由能函数, J/ ( m o l K)。 T 采用相关无机物热力学参数 , 综合分析了高钛 渣各组分加碳氯化反应的标准摩尔生成焓及标准反 应吉布斯自由能 G T 与温度 T 的关系 , 并绘制高钛 渣加碳氯化氯势图 。
的方法。 [ n i (H T - H 298 ) i ] 生成物 [ n i (H T - H 298 ) i ] 反应物 ( 1)
标准摩尔生成焓: H T = H 298 + 式中 HT ni
标准反应热效应, J ; 物质的量, m o l 。 [ (! ! (! ! T ) 生成物 T )反应物 ] ( 2)
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1 热力学计算内容及方法
任何冶金过程 , 包括钢铁冶金及有色金属提取 过程 , 其特点均是多相、 多组元反应 , 欲使化学反应 能够顺利进行 , 首先必须满足热力学这一根本条件。 热力学分析, 尤其是热效应、 吉布斯自由能和氧化转 化温度的计算以及选择性氧化还原理论 , 是冶金新 技术产生及冶金新工艺建立的理论基础
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0 引言
T iC l4 是 生 产 海 绵钛
[ 1~ 3]
、 钛白粉
源自文库
[ 4- 5]
、 纳米
收稿日期 : 2009- 11- 23 作者简介 : 居殿春 ( 1981 ), 男 , 汉族 , 江苏宝应人 , 博士研究生 , 主要从事钢铁材料及熔盐氯化研究。
第 2期
居殿春等 : 高钛渣加碳氯化反应热力学在熔盐氯化中的应用
2 热力学计算结果与分析
2 1 标准摩尔生成焓 某公司熔盐氯化用高钛渣主 要化学成分见表
图 1 熔盐氯化工艺流程示意
1 , 其中 T i O 2 的含量达到 88 . 19 % , CaO、 M gO 两者含 量 2 . 02% , 而 SiO2 和 A l . 09 %。 2 O3 含量达到 5
F ig 1 T he chart o f m o lten salt chlorinat io n process
第 31 卷第 2期 2010 年 4月
钢
铁
钒
钛
I RON STEEL VANAD I UM T I TAN I UM
V o. l 31 , N o. 2 A p ril 2010
技术探讨
高钛渣加碳氯化反应热力学在 熔盐氯化中的应用
居殿春 , 严定鎏 , 李向阳 , 马恩权 , 臧颖波 , 李俊强
121005) 摘 要 : 通过对高钛渣各组分氧化物加碳氯化反应的热 力学计 算与分 析 , 发 现循环 氯气中 的氧气与 石油焦 的燃烧
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所以将熔盐作为高钛渣加碳氯化反应的介质 , 不仅 能够提供良好的反应界面 , 而且是提高反应区氯浓 度的有效催化剂 , 降低了 CaC l2、 M gC l2 的不利影响 , 此外还能对气态产物 T iC l4 进行洗涤净 化, 有效提 高最终产品的质量。 熔盐氯化法是将高钛渣、 石油焦混合粉料从氯化 炉内熔盐介质上方匀速加入, 氧化工段返回含氧的氯 气或补充的新鲜氯气从氯化炉底部的通氯管高速喷 入, 在液态熔盐介质中完成高钛渣加碳氯化反应。 高 钛渣加 碳氯化反 应是气 ( 氯气 )、 固 ( 高钛渣、 石油 焦 )、 液 (熔盐介质 反应载体 ) 三态组成的复杂反应 体系 , 属于放热的异相反应。高钛渣中的各种组分被 氯化 生 成 高 沸点 低 挥 发 性 的液 态 产 物 如 CaC l 2、 M gC l2、 M nC l2 等以及低沸点高挥发性的气态产物如 Ti C l4、 SiC l4、 CO2、 CO 等。 液态产物或溶于熔盐中或 与熔盐形成化学络合物, 气态产物则进入气泡内部。 气泡上升到界面时即破裂, 固态和液态成分大都返回 熔盐介质中, 气态产物则从氯化炉出口进入收尘冷凝 系统 。熔盐氯化工艺流程如图 1 所示。
1 1 1 2 2 2
( 1. 钢铁研 究总院先进钢铁流程及材料国家重点实 验室 , 北京 100081; 2. 攀钢 集团锦 州钛业 有限公司 , 辽 宁 锦州
反应是影响熔盐氯化炉 温度的主要因素 , 而炉温的 稳定控 制是提 高熔盐氯 化炉运 行效率 的关键 ; 在 900~ 1 500 K 时 , 高钛渣加碳氯化热力学趋势表明 : 所有氧 化物在 氯化过 程中 全部转 变为 氯化物 , 但 实际 反应中 A l2 O3 、 尤其是 Si O2 仅有很小一部分被氯化 , 同时确定了此温度区间各组分氧化物加碳氯化难 易顺序 ; 热力学条 件对 T iO2 和 SiO2 氯化率的影响近于一致 , 所以从热力学角度不能进一步有效降低 S i O 2 的氯化率而减少 T i C l4 中 Si含量。 关键词 : 高钛渣 ; 加碳氯化 ; 四氯化钛 ; 熔盐 氯化 ; 热力学 中图分类号 : TF823 文献标识码 : A 文章编号 : 1004- 7638( 2010) 02- 0032- 05
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我国钛资源储量非常丰富 , 仅攀枝花地区已探 [ 8] 明的钒钛磁铁矿储量就达 96 . 6 亿 t , 由于其钙镁 杂质含量较高 ( w ( CaO+ M gO ) > 5 % ), 在高温加碳氯化 时生成高沸点熔融态 CaC l2 和 M gC l2, 容易导致氯化 反应器粘床和堵床, 所以不能将其用作沸腾氯化法 制备 T iC l4 的原料 。 熔盐氯化是目前针对钙镁含量较高的高钛渣最 为有效和成熟的提炼工艺 。因为熔盐具有诸多优越 性质, 如高温下的稳定性 、 在较宽范 围内的低蒸汽 压、 低的粘度 、 良好的导电性 、 较高的离子迁移和扩 散速度 、 高热容量 、 具有溶解不同材料的能力等
Abstract : It is the m ajor facto r that combust io n reactio n of the return o f oxygen in chlorine w ith petro le um coke affect ing th e tem perature o f m olten salt chlorin ator by ca lculation and ana ly sis o f carboch lo rin a t io n ther m odyna m ic o f all ox ides o f titan ia rich slag, te m perature stability controlling is the key to further m prove the operational effic iency o f m o lten sa lt ch lo rin ator i ; the ther m odyna m ics trends of carboch lo rin a t io n o f titania rich slag suggest that a ll of the ox idesw ould be ch lorin ated into chloride during 900~ 1 500 K, w hile A l2 O3 and S i O 2 in particu lar are very li m ited in fac, t the order of carboch lo rin ation of all ox ides is deter m ined and the chlorin ation rate of T iO2 and S i O 2 is the sam e . So in ter m s o f therm odynam ics it is so hard to low the rate of chlorin ation o f S i O2 further to reduce the content o f S i in T i C l4. K ey w ord s : titania rich slag ; carbochlorin ation; titan ium tetrach lo r ide; m o lten sa lt chlorin ation; ther mo dyna m ics Ti O 2 的原料 , 是钛相关工业最基础的中间原料。 目前工业上制备 T iC l4 的方法主要有两种即沸腾氯 化法和熔盐氯化法 。