实验二：聚甲基丙烯酸甲酯的合成与性能的测定

《高分子化学与高分子物理》课程实验报告
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实验二：聚甲基丙烯酸甲酯的合成与性能的测定
一、实验目的
1、掌握有机玻璃的制造工艺特点并了解其性能。

2、掌握测定本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯的特性粘数的方法并计算平均分子量的方
法。

3、通过测定聚合物温度-形变曲线，了解线性非结晶性聚合物不同的力学状态。

4、掌握温度-形变曲线的测定方法、各区的划分及玻璃化转变温度T g的求取。

5、掌握聚合物拉伸应力-应变曲线的测定方法以及不同类型的聚合物其拉伸行为
的特点。

二、仪器
量筒，烧杯，玻棒，布氏漏斗，抽滤瓶，滴管，真空干燥器，真空泵，恒温水浴，电炉，三口烧瓶，球形冷凝管，温度计，搅拌器，变压器，电子天平，小试管，瓶盖三、药品
过氧化苯甲酰，三氯甲烷，甲醇，甲基丙烯酸甲酯（MMA），过氧化苯甲酰（BPO）
四、实验原理
1、引发剂的精制原理
自由基聚合的引发剂有如下几种类型：
（1）偶氮类引发剂。

常用的有偶氮二异丁腈（AIBN，用于40~65℃聚合）和偶氮二异庚腈，后者半衰期较短。

（2）有机过氧化物。

最常用的是过氧化苯甲酰（BPO，用于60~80℃聚合），还有过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基和过氧化二碳酸二异丙酯。

以上两种引发剂为油溶性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。

（3）无机过氧化物。

如过硫酸钾（KPS）和过硫酸铵，这类引发剂溶于水，适用于乳液聚合和水溶液聚合。

（4）氧化-还原引发剂。

活化能低，可以在较低的温度（0~50℃）引发聚合反应。

水溶性的有氧化剂过硫酸盐、过氧化氢以及还原剂Fe2+、NaHSO3、Na2S2O3和草酸、油溶性的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基；还原剂有叔胺、硫醇等。

自由基聚合对溶液没有过高的要求，但BPO 本身纯度不高，长期保存又易分解，因此在聚合前应予精制。

BPO 提纯常采用重结晶法。

由于过氧化苯甲酰易爆炸，不能加热，通常是用三氯甲烷作溶剂，以甲醇作为沉淀剂进行精制。

2、甲基丙烯酸甲酯自由基聚合原理
甲基丙烯酸甲酯单体发生自由基聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯的反应式为
本体聚合法是生成聚甲基丙烯酸甲酯最重要的方法。

本体聚合方法仅由单体和少量引发剂组成，产物纯净，
不影响产物的透明性。

为了解决本体聚合过程中的散热
困难，体积收缩，易产生气泡等问题，工业上采用预聚、
聚合和高温后处理三个阶段加以控制。

聚甲基丙烯酸甲
酯具有优异的光学性能，其透光率可达91％，折光率为
1.4，高度透明纯净。

悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。

悬浮聚合是借助于分散剂以及搅拌的作用将单体以微珠
状形式分散于介质之中进行的聚合。

悬浮聚合体系一般
由单体、分散剂、引发剂、水四个基本组分组成。

从聚合反应动力学来看，悬浮聚合与本体聚合一样，每一个微珠即为本体聚合反应的一个单元。

而由于悬浮聚合的散热面积较大，解决了本体聚合中散热的问题，但因为珠粒表面附有分散剂，会使产物纯度降低。

根据聚合物在单体中的溶解状况，可以得到不同形态的聚合物。

如果聚合物不溶于单体，则产物呈不透明、不规整的颗粒，如氯乙烯悬浮聚合；而聚合物溶于单体时，得到产物为透明的珠状产物，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

3、PMMA 三点弯曲测定
五、实验步骤及现象分析
1、引发剂BPO 的精制
（1）在100mL 烧杯中加入5 g 过氧化苯甲酰和10 mL 三氯甲烷，搅拌，如未完全溶解继续加入三氯甲烷直至完全溶解，过滤。

（注意：由于过氧化苯甲酰含有水，体系混浊，因此会误认为过氧化苯甲酰未溶解完而加入过量三氯甲烷，因此要注意观察）。

（2）其滤液直接滴入50 mL 冷的甲醇中，然后将白色针状结晶过滤，以少量甲醇洗数次，将沉淀置于真空干燥器中干燥，称重，产品放在棕色瓶中，保存于干燥器中。

2、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
H 2C C
CH 3C O O
CH 3CH 3C O O CH 3引发剂H 2C n 图2-4甲基丙烯酸甲酯聚合实验
（1）制模。

用标准模具在平板硫化机上压制1mm厚的PP板，并用标准裁刀在其上裁出若干个哑铃形标准样条孔穴（按GB/ T1040-92的I型样条制备），用PP板及透明胶带封严孔穴的一面，另一面留作浇注MMA的预聚体用。

（2）如图2-4安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范，尤其是搅拌器，安装后用手旋转无阻力，转动轻松自如。

（3）准确称取0.32g的过氧化苯甲酰、40mL甲基丙烯酸甲酯，加入到配有冷凝管的250mL三口烧瓶中，待BPO完全溶解后开始加热。

（4）缓慢升温至85℃，恒温反应约0.5～1h。

反应期间，间隔用玻璃棒取出体系中的液体，检查其粘度变化，当体系粘度比甘油稍大，出现拉丝（短丝），此时转化率约为（7％～17％），立刻停止加热，关冷凝水，停止搅拌。

（5）迅速将部分上述预聚物缓缓倒入事先准备好的模具中，注意排净气泡，并用一块未开空穴的PP板封好孔穴，将此浇注好的模具上下分别放置一块玻璃板以保证制样平整，最后同玻璃板一起将模具置于通风橱中一个星期，预聚物会在自身反应热下完成聚合中期而基本成型。

（6）一个星期后，连同玻璃板将模具置于100℃烘箱之中高温熟化4h，使剩余单体反应完全。

（7）待熟化完成后，自然降温至室温，小心脱除模具取下样条，备用。

六、注意事项
（1）实验期间应严格控制反应温度在85℃左右，如果温度过高，反应速度很快，容易发生自动加速现象，甚至爆聚。

（2）注意控制预聚物浆液的粘度，粘度过低，在模具中的反应收缩率很大，得到的产品厚度很薄，不能满足后续实验的要求；粘度过大，在倒入模具之中时容易产生气泡。

（3）在用聚甲基丙烯酸甲酯制作标本时，放入的物品最好不要含水（不能放新鲜的花草），否则，水的引入会破坏产品使之浑浊而不透明。

六、实验数据与结果讨论
反应一段时间后，烧瓶中明显出现爬杆现象，说明溶液粘度增大，分子量增加。

但最终模具成型步骤中样品出现严重的收缩，这说明了本实验的产品分子量不够，这可能是反应时间过短，反应温度过低，BPO存在杂质等因素导致粉质量不高，从而使分钟出现严重收缩现象而无法完成三点弯曲实验。

八、思考题
1、自动加速效应是怎样产生的?对聚合反应有哪些影响？
自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。

自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象。

出现自动加速的根本原因是链自由基的终止速率受抑制。

这种现象的存在是有害的：由于放热集中、爆聚使生产难于控制；同时使单体气化，产物中有气泡，影响产物的质量。

2、制备有机玻璃，各阶段的温度应怎样控制，为什么？
一开始逐步升温至80℃，维持温度在80-90℃，直至反应结束，因为在100℃之后，随着温度升高，聚合反应的速度会几句增加。

3、试验中影响Tg的主要因素？
化学结构的影响——主链结构、取代基的空间位阻和侧链柔性、分子间的作用力的影响；其它结构因素的影响——共聚、交联、分子量、增塑剂
外界条件的影响——升温/降温速率、载气及其流速、样品类型及质量、样品的前处理过程等等。