双原子分子结构和性质

c1 1 c2 2 cn n ci i
i
• 代入变分公式，以展开系数作为参数进行变分， 求能量极小所对应的ci，得到波函数。
• 变分时，函数{i} 不变，求 E E E 0, 0, , 0, c1 c2 cn
• 并利用归一化条件，求得波函数。
1能量比1s轨道低，当电子从1s轨道进入1，体系 的能量降低。1为成键轨道。 2的能量比1s轨道高，当电子从1s轨道进入2，体系 的能量升高。2为反键轨道。
说明分子轨道不是原子轨道电子云的简单加和，而是 发生波的叠加和强烈的干涉作用。
4.1.4 共价键的本质 • 共价键的形成本质上是一种量子力学效应。相 互重叠的原子轨道发生加强性干涉效应，使体 系的总能量降低。 • 共价键的形成是原子轨道（或分子轨道）相互 叠加，组成新的分子轨道，而不是电子云相互 叠加。
1 1 1 ra 2 (a b ) (e e rb ) 2 2S ab 2 2 S ab
4.1.3 积分Haa, Hab, Sab的意义及H2+的结构： 1、 Haa库仑积分（ ）
ˆ H aa a H a d
1 2 1 1 1 a d ra rb R 2
2、Hab交换积分（ ）
1 2 1 1 1 ˆ H ab H b d a b d ra rb R 2 1 2 1 1 1 a b d a b d a b d rb R ra 2
2 d c c c i i i 1 i i
线性变分法解H2+的Schrö dinger方程：

选择变分函数：仅考虑H原子的1s轨道：
a
1

e
ra
, b
1

e rb
(ra , rb ) caa cbb
此变分函数是Pauling于1928年首先建议的。常称为由原 子轨道线性组合为分子轨道法，简称LCAO-MO。
利用Y/Z=E变形，得：
Y Z Y Z E 0, E 0 ca ca cb cb
将Y、Z值代入，并简化，得久期方程组：
{ c (H
a
ca ( H aa E ) cb ( H ab ESab ) 0
ba
ESba ) cb ( H bb E ) 0
H aa H ab J K E1 EH 1 Sab 1 S H aa H ab J K E2 EH 1 Sab 1 S
E1和E2均是核间距R的函数
可做能量随R的变化曲线
H2+的能量曲线
能量曲线表明：
① E1 ～R曲线表明，当H和H+无穷远处相互接近 时，体系能量逐渐降低，直到 R=Re时，能量最低， 形成稳定分子。称 E1 对应的态为吸引态，成键态， 是H2+的基态。
要求：（1）核间距要小，以保证轨道有着较大的空 间重叠区域，使Sab尽可能大； （2）原子轨道间必须按合适的方向接近，此 即共价键具有方向性的根源。
核间距相同，沿不同方向Sab不同

能级高低相近原则 能级高低相近的原子轨道能够有效地组成分子轨 道；能级差越大，组成分子轨道的成键能力就越 小。一般原子中最外层电子的能级高低是相近的。 当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，能 级降低的分子轨道必含有较多成分的低能级原子 轨道，而能级升高的分子轨道则含有较多成分的 高能级原子轨道。
分子中的每个电子都可视为在各个原子核及其余电子的 平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数i描述， i称分子中的单电子波函数，又称分子轨道。 ˆ E , i 1,2,n 电子i的Schrö dinger方程 H
i i i i
体系波函数 i
i 1
n
体系能量 E Ei , i 1,2,n
i 1
n
2. 分子轨道的形成
(1) 分子轨道近似由原子轨道线性组合(LCAO)得到
cii
其中原子轨道i 称为分子轨道的基函数 例：双原子分子AB的分子轨道可表示为：
i
caa cbb
进一步利用线性变分法可求得分子轨道及轨道能量。 注：LCAO-MO时，轨道数目不变，轨道能级改变
(2)原子轨道有效形成分子轨道的条件

对称性匹配原则
是指原子轨 道 重叠时 ， 对于通过键轴的 对 称元素 （如旋转轴、镜面等），两个原子轨道需要对称性 一致，才能形成分子轨道。 若 a=s b=px, 对于通过键轴的镜面 syz,s 、 px 分别 呈对称和反对称性，对称性不匹配，不能有效形成 分子轨道. 若 a=s b=pz, s 、 pz 对于 syz 都呈对称性，能形成 分子轨道.
a
1 1 * EH Sab Sab ab d R ra EH Sab K
在平衡核间距处，K<0,Sab>0,EH=-13.6eV故Hab<0 因此Hab对体系能量的降低起重要作用。
电子同时属于两个或两个以上轨道时，比只属于单 一轨道具有更低的能量，该能量来源于共振，因此 称为交换积分，用表示。

求系数确定体系状态：
将E1代入久期方程组，得ca=cb，相应的波函数：
1 ca a b
将E2代入久期方程组，得ca=-cb，相应的波函数：
2 ca ' (a b )
由归一化条件，可得：
c (
* a 2 a
a
b ) ca (a b )d c ( 2 )d
12 (a2,1s b2,1s )
1 2
§4.2 分子轨道理论和双原子分子的结构
4.2.1 简单分子轨道理论要点
1. 分子轨道(MO)的概念
定核近似下，若分子体系含有m个核及n个电子，则哈密 顿算符为：
n m n n n m m Z Z a Zb 1 1 2 a ˆ H i 2 i 1 a 1 i 1 rai i 1 j i 1 r a 1 b a 1 Rab ij
1 2 1 1 1 ˆ H 2 ra rb R
Schrö dinger方程为：
1 2 1 1 1 2 r r R E a b
4.1.2 变分法(The variation method)解Schrö dinger方程
变分原理：对任何一个品优波函数，用体系的 Hamilton 算符求得的能量平均值，将大于或接近 于体系基态的能量（E0）。即：
E
ˆ Hd
d

E0
根据此原理，利用求极值法调节参数（ E0 为基态 能 量 ， 故 存 在 极 值 ， 令 E/ =0, 为 变 分 参 数。），找出能量最低时对应的波函数，即为和 体系基态相近似的波函数。
线性变分法： • 选择一组品优函数{i} ，线性组合为变分函数，
2 ˆ 2 ˆ ˆ ˆ ca H d c H d c c H d c c b b b a b a b b a b Ha d a a 2 2 ca d c d c c d c c b b b a b a b b a b a d aa
可得：
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb Y E ca , cb 2 2 ca Saa 2ca cb Sab cb Sbb Z
对展开系数偏微求极值
E 1 Y Y Z 2 0 ca Z ca Z ca E 1 Y Y Z 2 0 cb Z cb Z cb
H aa H ab J K E1 EH 1 Sab 1 S H aa H ab J K E2 EH 1 Sab 1 S
E2 EH EH
E1
H2+分子轨道能级图
（2）波函数
1
1 (a b ) 2 2Sab
2
1 (a b ) 2 2Sab
方程组有非零解的条件是系数满足下列久期行式：
H aa E H ab ES ab 0
H ba ES ba H bb E
解此行列式：
Haa E Hab ESab
2
2
0

可得E的两个解：
H aa H ab H aa H ab E1 , E2 , 1 S ab 1 S ab
* 2 a * a a * b b * a b
c (2 2Sab ) 1
1 1 ca , ca ' , 2 2Sab 2 2Sab
所以体系波函数为： 1 1 1 ra 1 (a b ) (e e rb ) 2 2 S ab 2 2 S ab
第四章
双原子分子的结构 和性质
§4.1 H2+的结构和共价键的本质
4.1.1 H2+的Schrö dinger方程
1 1 1 2 1 1 1 2 2 ˆ H A B e 2M A 2M B 2 ra rb R
在Born-Oppenheimer近似（核固定近似）下，
E (ca , cb )
由于氢分子中两个氢原子是等同的，因此，可以令：
ˆ ˆ d H aa a H a d H bb b H b ˆ ˆ d H ab a H b d H ba b H a S aa a a d Sbb bb d 1 S ab a b d ba d Sba
②E1 ～R曲线最低点对应的核间距为平衡核间距Re， 最低点的能量与离解产物的能量之差称为电子离解 能 D e。 ③ E2 ～R曲线没有极小值，E2随R的增加而单调下 降，直到R 时，E20，此状态下将自发的解离 为原子体系，故称为排斥态，反键态，是H+的第一 激发态。