第七章 氧化反应及其工艺
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
这种现象叫作“自动氧化”。
• 在实际生产中，为了提高自动氧化的速度，需 要提高反应温度，并加入引发剂或催化剂。
• 自动氧化是游离基的链反应，其反应历程包括 链的引发、链的传递和链的终止三个步骤。
2019/9/12
7
7.2.1.1 链的引发
• 这是指被氧化物R-H在能量(热能、光辐射 和放射线辐射)、可变价金属盐或游离基X 的作用下，发生C—H键的均裂而生成游离 基R的过程。
2019/9/12
36
• 用高锰酸钾在碱性或中性介质中进行氧化 时，操作非常简便，只要在40~100℃，将 稍过量的固体高锰酸钾慢慢加入到含被氧 化物的水溶液或水悬浮液中，氧化反应就 可以顺利完成。过量的高锰酸钾可以用亚 硫酸钠将它破坏掉。过滤除去不溶性的二 氧化锰，将羧酸盐的水溶液用无机酸进行 酸化，即得到相当纯净的羧酸。
2019/9/12
19
氧化深度的影响
• 对于多数氧化反应，随着反应的深入，副产 的阻化物会逐渐积累起来，减慢反应速度
• 随着反应的深入会增加产物的分解和深度氧 化等副反应
• 为了保持较高的反应速度和产率，被氧化物 的单程转化率不宜太高，以减少目的产物的 分解或过度氧化，但未反应原料不能回收时， 或产物是稳定的羧酸时例外。
第七章 氧化反应 及其工艺
(oxidation)
7.1 概述
• 广义地说，凡是失电子的反应部属于氧化反应。 • 狭义地说，有机物的氧化反应是指在氧化剂存
在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。
• 利用氧化反应可以制得醇、醛、酮、羧酸、醌、 酚、环氧化合物和过氧化物等在分子增加氧的 化合物，还可用来制备某些在分子中只减少氢 而不增加氧的产物。
2019/9/12
38
• 在稀硫酸中氧化时，要用过量较多的 二氧化锰。
• 在浓硫酸中氧化时，可使用过量较少 的二氧化锰。
• 二氧化锰是比较温和的氧化剂，可用 于制芳酸、酮类以及在芳环上引入羟 基等
2019/9/12
39
7.3.4 铬的氧化物和配合物
• 7.3.4.1 重铬酸钠（或重铬酸钾）
• 7.3.4.2 三氧化二铬
2019/9/12
8
R－H形成自由基的决定因素
• （1）C－H键的离解能 叔C－H < 仲 C－H < 伯C－H
• （2）形成自由基的稳定性 叔C·> 仲 C·> 伯C·
2019/9/12
9
7.2.1.2链的传递
• R·与空气中的氧生成 R-O-O ·和有机过氧化 氢物 R-O-O H
• 持续地生成游离基R·
2019/9/12
10
7.1.1.3链的终止
• 游离基R·和R-O-O·，在一定条件下会 结合成稳定的化合物，从而使游离基 销毁。
• 有一个游离基销毁，就有一个链反应 终止，从而使自动氧化的速度减慢。
2019/9/12
11
7.1.1.4烃类自动氧化的产物
• 烃类自动氧化的最初产物是有机过氧化氢物。 • 如果它在反应条件下是稳定的，则可以成为自动
2019/9/12
40
7.3.4.1 重铬酸钠（或重铬酸钾）
• 重铬酸钠（或重铬酸钾）通常在各种 浓度的硫酸中使用，是较强氧化剂。 主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧 基，将醇氧化成醛。在乙酸中是温和 氧化剂，可将甲基氧化成醛基，将仲 醇氧化成酮。
• 制备R-O-O H时可不加引发剂，因为它 会缓慢地热分解而产生自由基。
2019/9/12
17
被氧化物的结构
• 叔碳-氢键最易均裂 ，其次是仲碳-氢 键，最弱的是伯碳-氢键。
• 叔碳过氧化氢和某些仲碳过氧化氢在 一定条件下是稳定的，可以作为最终 产品。
2019/9/12
18
原料质量的影响
• 原料中不应含有自由基捕获剂（亦称阻 化剂），例如酚、胺、醌、烯烃等。
• 7.3.4.3三氧化铬-吡啶配合物 • 配合物 CrO3·C5H5N 、 [ CrO3Cl]- C5H5N
+ H 和 [Cr2O7]2-·2 C5H5N + H 都是温和氧 化剂 ， 在二氯甲烷中使用 ，主要用于将醇 氧化成醛或酮。CrO3·C5H5N 特别适用于分 子中含有对酸敏感的官能团的氧化过程。
• 反应液是酸性的，氧化反应器需要用优良 的耐腐蚀材料。
• 一般需要加压操作，以增加氧在液相中的 溶解度，从而提高反应速度、缩短反应时 间，并减少尾气中有机物的夹带损失。
• 空气液相氧化法的应用也受到一定的限制。
2019/9/12
28
7.2 空气的气-固相接触催化氧化
• 将有机物的蒸汽与空气的混合气体在高温 (300~500℃)下通过固体催化剂，使有机物 适度氧化，生成目的产物的反应叫作“气固相接触催化氧化”。
• 气固相接触催化氧化法在工业上主要用于 制备某些醛类、羧酸、酸酐、酮类和腈类 (氨氧化法)等产品。
2019/9/12
29
7.2.1 特点
• 主要优点是：
• 与化学氧化相比，它不消耗价格很贵的氧化剂。
• 与空气液相氧化相比，它可以使被氧化物基本上完全参 加氧化反应，后处理比较简单 不需要溶剂，对设备没
有腐蚀性，设备投资费用低。
• 主要缺点是
• 不仅要求有机原料和氧化产物在反应条件下有足够的热 稳定性，而且要求目的产物在反观条件下对于进一步氧 化有足够的化学稳定性。
• 不易筛选出能满足多方面要求的性能良好的催化剂。
2019/9/12
30
7.3 化学氧化法
• 为了讨论方低把空气初纯氧以外的其他 氧化剂统称为“化学氧化剂”。并把使 用化学氧化剂的反应统称为“化学氧 化”。
2019/9/12
26
7.1.4空气液相氧化的优点
• 与化学氧化法相比，不消耗价格较贵的化 学氧化剂。
• 与空气气固相接触摧化法相比，反应温度 比较低(100~250℃)，反应的选择性好，因 此可用于制备多种类型的产品。
2019/9/12
27
7.1.4空气液相氧化的缺点
• 在较低反应温度下，氧化能力有限，由于 转化率低，后处理操作复杂。
• 液相空气氧化法不适用于未反应原料和中间 产物不易分离回收的情况
2019/9/12
20
7.1.3 反应实例
• 7.1.3.1 烷基芳烃的氧化-酸解制酚类 • 7.1.3.2羧酸的制备
2019/9/12
21
7.1.3.1 烷基芳wk.baidu.com的氧化-酸解制酚类
• 异丙苯用空气液相氧化得异丙苯过氧 化氢化（CHP），后者在强酸性催化 剂存在下，经质子化、脱水、转位、 分解，得苯酚和丙酮（简称酸性分 解）， 这是生产苯酚最经济的方法 。
• (3) 其他无机富氧化合物 例如，臭氧、双氧水、过氧 化钠、过碳酸钠和过硼酸钠等。
• (4) 有机富氧化合物 例如，有机过氧化氢物、有机过 氧酸、硝基苯、间硝基苯磺酸、2,4-二硝基氯苯等。
• (5) 非金属元素 例如，卤素和硫磺。
2019/9/12
33
• 各种化学氧化剂都有它们自己的特点。其中属于 强氧化剂的主要有：KMnO4、 MnO2、CrO3、Na2 Cr2O7、HNO3。它们主要用于制备羧酸和醌类， 但是在温和条件下也可用于制备醛和酮，以及在 芳环上直接引入烃基。其它的化学氧化剂大部分
2019/9/12
32
7.3.1化学氧化剂的类型
• (1)金属元素的高价化合物 例如，KMnO4、MnO2、 Mn2O3、CrO3、Na2 Cr2O7、PbO2、Ce(SO4)、Ce(NO3)、 SnCl4、FeCl3和CuCl2等。
• (2) 非金属元素的高价化合物 例如，HNO3、N2O4、 NaNO3、NaNO2、H2SO4、SO3、NaClO和NaClO3等。
给出不同的氧化产物。 • 由于氧化剂和氧化反应的多样性，氧化反应很难用
一个通式来表示。有机物的氧化涉及列一系列的平 行反应和连串反应(包括过度氧化以及完全燃烧成 二氧化碳和水)，对于精细化工产品的生产来说， 要求氧化反应按一定的方向进行，并且只氧化到一 定的程度，使目的产物具有良好的选择性、收率和 质量，另外，还要求成本低、工艺尽可能简单。这 就要求选择合适的氧化剂、氧化方法和最佳反应条 件，使氧化反应具省良好的选择性。
2019/9/12
22
• 在氧化条件下，CHP 会缓慢热分解而 产生自由基，所以 CHP 本身就是引发 剂，在正常连续操作时，不需要另加 引发剂。
2019/9/12
23
7.1.3.2羧酸的制备
• 甲苯氧化制苯甲酸，无溶剂，环烷酸钴催 化。
• 对二甲苯的氧化制甲基苯甲酸（无溶剂， 环烷酸钴催化，部分氧化）和对苯二甲酸 （乙酸溶剂，乙酸钴催化，另加助催化剂 溴化物、乙醛或甲乙酮等，100% 氧化）。
2019/9/12
2
H 氧化数： C H
H -3
H C OH H -1
H CO
+1
• 氧对底物的加成 • 脱氢； • 从分子中除去电子
O C OH
+3
2019/9/12
3
氧化反应与氧化剂
• 空气氧化 • 化学氧化 • 电化学氧化
2019/9/12
4
氧化反应的多样性与选择性
• 一种氧化剂可以对多种不同的基团发生氧化反应； • 同一种基团也可以因所用氧化剂和反应条件的不同，
2019/9/12
35
• 高锰酸的钠盐容易潮解，因此总是制成不潮解的 钾盐。高锰酸钾分子中的锰是正7价的，它的氧化 能力很强。
• 在酸性水介质中，锰由正7价被还原成正2价，它 的氧化能力太强，选择性差，只适用于制各个别 非常稳定的氧化产物，而锰盐难于回收，工业上 很少使用酸性氧化法。
• 在中性或碱性水介质中，锰由正7价被还原为正4 价，也有很强的氧化能力。此法的优点是选择性 好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶解于水， 产品的分离精制简便，副产的二氧化锰有广泛的 用途。
氧化的最终产物。 • 如果它不够稳定，将进一步分解而转化为醇、醛、
酮或羧酸等化合物。
2019/9/12
12
生成醇
2019/9/12
13
生成醛
2019/9/12
14
生成羧酸
2019/9/12
15
7.1.2自动氧化的主要影响因素
• 引发剂和催化剂 • 被氧化物的结构 • 原料质量的影响 • 氧化深度的影响
2019/9/12
31
化学氧化法的特点
化学氧化法的优点 • 反应条件温和选择性好特别适用于小批量间歇操
作。由于化学氧化剂的高选择性，它可以用于制 备醇、醛、酮、羧酸、酚、醌以及环氧化合物和 过氧化物等一系列有机产品。 化学氧化法的缺点 • 化学氧化剂价格贵，三废治理难。另外，化学氧 化大都是分批操作，设备生产能力低，有时对设 备腐蚀严重。由于以上缺点以前曾用化学氧化法 制备的大吨位有机产品现在已经改用空气氧化法。
2019/9/12
16
引发剂和催化剂
• 最常用的引发剂是可变价金属的盐类，亦 称催化剂 ，最常用的可变价金属是Co，有 时也用到Mn、Cu和V等。最常用的钴盐是 水溶性的醋酸钴，油溶性的油酸钴和环烷 酸钴。用量只是被氧化物质量的百分之几 到万分之几。有时还加入其他辅助引发剂。 其他引发方法很少用。
• 例如，用此法可从2-乙基己醇(异辛醇)或2乙基已醛(异辛醛)的氧化制2—乙基已酸(异 辛酸)，从对氯甲苯的氧化制对氯苯甲酸。
2019/9/12
37
7.3.3 二氧化锰
• 二氧化锰可以是天然的软锰矿的矿粉(含 MnO2 60~70%)，也可以是用高锰酸钾氧化 时的副产物。二氧化锰一般是在各种不同 浓度的硫酸中使用，其氧化反应可简单表 示如下
2019/9/12
5
7.2 空气液相氧化
• 烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得 有机过氧化氢物、醇、酮、羧酸等一系列 产品。
• 有机过氧化氢物的进一步反应还可以制得 酚类和环氧化合物等一系列产品。
2019/9/12
6
7.2.1 反应历程
• 反应历程是自由基链反应，简称自动氧化。 • 某些有机物态室温遇到空气会发生缓慢的氧化，
2019/9/12
24
直链烷烃的氧化制脂肪酸 ，高锰酸钾催化； 直链烷烃的氧化制高碳仲醇，偏硼酸保护，胺 类助催化剂。
2019/9/12
25
7.1.3.3环氧化合物的制备
• 从乙苯或异丁烷经空气液相氧化可分别制 得乙苯过氧化氢物和叔丁基过氧化氢物。 它们都是重要的环氧化剂。例如，它们可 以将丙烯环氧化转变成环氧丙烷。
居于温和氧化剂，而且局限于特定的应用范围。
2019/9/12
34
7.3.2 高锰酸钾
• 高锰酸钾属于强氧化剂、选择性差、价格贵。优 点是操作简单产品分离易。主要用于将-CH3、 CH2OH 或-CHO 氧化成 -COOH 。通常在中性或 碱性水溶液中使用，KMnO4 被还原成 MnO2， MnO2有广泛用途。
• 在实际生产中，为了提高自动氧化的速度，需 要提高反应温度，并加入引发剂或催化剂。
• 自动氧化是游离基的链反应，其反应历程包括 链的引发、链的传递和链的终止三个步骤。
2019/9/12
7
7.2.1.1 链的引发
• 这是指被氧化物R-H在能量(热能、光辐射 和放射线辐射)、可变价金属盐或游离基X 的作用下，发生C—H键的均裂而生成游离 基R的过程。
2019/9/12
36
• 用高锰酸钾在碱性或中性介质中进行氧化 时，操作非常简便，只要在40~100℃，将 稍过量的固体高锰酸钾慢慢加入到含被氧 化物的水溶液或水悬浮液中，氧化反应就 可以顺利完成。过量的高锰酸钾可以用亚 硫酸钠将它破坏掉。过滤除去不溶性的二 氧化锰，将羧酸盐的水溶液用无机酸进行 酸化，即得到相当纯净的羧酸。
2019/9/12
19
氧化深度的影响
• 对于多数氧化反应，随着反应的深入，副产 的阻化物会逐渐积累起来，减慢反应速度
• 随着反应的深入会增加产物的分解和深度氧 化等副反应
• 为了保持较高的反应速度和产率，被氧化物 的单程转化率不宜太高，以减少目的产物的 分解或过度氧化，但未反应原料不能回收时， 或产物是稳定的羧酸时例外。
第七章 氧化反应 及其工艺
(oxidation)
7.1 概述
• 广义地说，凡是失电子的反应部属于氧化反应。 • 狭义地说，有机物的氧化反应是指在氧化剂存
在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。
• 利用氧化反应可以制得醇、醛、酮、羧酸、醌、 酚、环氧化合物和过氧化物等在分子增加氧的 化合物，还可用来制备某些在分子中只减少氢 而不增加氧的产物。
2019/9/12
38
• 在稀硫酸中氧化时，要用过量较多的 二氧化锰。
• 在浓硫酸中氧化时，可使用过量较少 的二氧化锰。
• 二氧化锰是比较温和的氧化剂，可用 于制芳酸、酮类以及在芳环上引入羟 基等
2019/9/12
39
7.3.4 铬的氧化物和配合物
• 7.3.4.1 重铬酸钠（或重铬酸钾）
• 7.3.4.2 三氧化二铬
2019/9/12
8
R－H形成自由基的决定因素
• （1）C－H键的离解能 叔C－H < 仲 C－H < 伯C－H
• （2）形成自由基的稳定性 叔C·> 仲 C·> 伯C·
2019/9/12
9
7.2.1.2链的传递
• R·与空气中的氧生成 R-O-O ·和有机过氧化 氢物 R-O-O H
• 持续地生成游离基R·
2019/9/12
10
7.1.1.3链的终止
• 游离基R·和R-O-O·，在一定条件下会 结合成稳定的化合物，从而使游离基 销毁。
• 有一个游离基销毁，就有一个链反应 终止，从而使自动氧化的速度减慢。
2019/9/12
11
7.1.1.4烃类自动氧化的产物
• 烃类自动氧化的最初产物是有机过氧化氢物。 • 如果它在反应条件下是稳定的，则可以成为自动
2019/9/12
40
7.3.4.1 重铬酸钠（或重铬酸钾）
• 重铬酸钠（或重铬酸钾）通常在各种 浓度的硫酸中使用，是较强氧化剂。 主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧 基，将醇氧化成醛。在乙酸中是温和 氧化剂，可将甲基氧化成醛基，将仲 醇氧化成酮。
• 制备R-O-O H时可不加引发剂，因为它 会缓慢地热分解而产生自由基。
2019/9/12
17
被氧化物的结构
• 叔碳-氢键最易均裂 ，其次是仲碳-氢 键，最弱的是伯碳-氢键。
• 叔碳过氧化氢和某些仲碳过氧化氢在 一定条件下是稳定的，可以作为最终 产品。
2019/9/12
18
原料质量的影响
• 原料中不应含有自由基捕获剂（亦称阻 化剂），例如酚、胺、醌、烯烃等。
• 7.3.4.3三氧化铬-吡啶配合物 • 配合物 CrO3·C5H5N 、 [ CrO3Cl]- C5H5N
+ H 和 [Cr2O7]2-·2 C5H5N + H 都是温和氧 化剂 ， 在二氯甲烷中使用 ，主要用于将醇 氧化成醛或酮。CrO3·C5H5N 特别适用于分 子中含有对酸敏感的官能团的氧化过程。
• 反应液是酸性的，氧化反应器需要用优良 的耐腐蚀材料。
• 一般需要加压操作，以增加氧在液相中的 溶解度，从而提高反应速度、缩短反应时 间，并减少尾气中有机物的夹带损失。
• 空气液相氧化法的应用也受到一定的限制。
2019/9/12
28
7.2 空气的气-固相接触催化氧化
• 将有机物的蒸汽与空气的混合气体在高温 (300~500℃)下通过固体催化剂，使有机物 适度氧化，生成目的产物的反应叫作“气固相接触催化氧化”。
• 气固相接触催化氧化法在工业上主要用于 制备某些醛类、羧酸、酸酐、酮类和腈类 (氨氧化法)等产品。
2019/9/12
29
7.2.1 特点
• 主要优点是：
• 与化学氧化相比，它不消耗价格很贵的氧化剂。
• 与空气液相氧化相比，它可以使被氧化物基本上完全参 加氧化反应，后处理比较简单 不需要溶剂，对设备没
有腐蚀性，设备投资费用低。
• 主要缺点是
• 不仅要求有机原料和氧化产物在反应条件下有足够的热 稳定性，而且要求目的产物在反观条件下对于进一步氧 化有足够的化学稳定性。
• 不易筛选出能满足多方面要求的性能良好的催化剂。
2019/9/12
30
7.3 化学氧化法
• 为了讨论方低把空气初纯氧以外的其他 氧化剂统称为“化学氧化剂”。并把使 用化学氧化剂的反应统称为“化学氧 化”。
2019/9/12
26
7.1.4空气液相氧化的优点
• 与化学氧化法相比，不消耗价格较贵的化 学氧化剂。
• 与空气气固相接触摧化法相比，反应温度 比较低(100~250℃)，反应的选择性好，因 此可用于制备多种类型的产品。
2019/9/12
27
7.1.4空气液相氧化的缺点
• 在较低反应温度下，氧化能力有限，由于 转化率低，后处理操作复杂。
• 液相空气氧化法不适用于未反应原料和中间 产物不易分离回收的情况
2019/9/12
20
7.1.3 反应实例
• 7.1.3.1 烷基芳烃的氧化-酸解制酚类 • 7.1.3.2羧酸的制备
2019/9/12
21
7.1.3.1 烷基芳wk.baidu.com的氧化-酸解制酚类
• 异丙苯用空气液相氧化得异丙苯过氧 化氢化（CHP），后者在强酸性催化 剂存在下，经质子化、脱水、转位、 分解，得苯酚和丙酮（简称酸性分 解）， 这是生产苯酚最经济的方法 。
• (3) 其他无机富氧化合物 例如，臭氧、双氧水、过氧 化钠、过碳酸钠和过硼酸钠等。
• (4) 有机富氧化合物 例如，有机过氧化氢物、有机过 氧酸、硝基苯、间硝基苯磺酸、2,4-二硝基氯苯等。
• (5) 非金属元素 例如，卤素和硫磺。
2019/9/12
33
• 各种化学氧化剂都有它们自己的特点。其中属于 强氧化剂的主要有：KMnO4、 MnO2、CrO3、Na2 Cr2O7、HNO3。它们主要用于制备羧酸和醌类， 但是在温和条件下也可用于制备醛和酮，以及在 芳环上直接引入烃基。其它的化学氧化剂大部分
2019/9/12
32
7.3.1化学氧化剂的类型
• (1)金属元素的高价化合物 例如，KMnO4、MnO2、 Mn2O3、CrO3、Na2 Cr2O7、PbO2、Ce(SO4)、Ce(NO3)、 SnCl4、FeCl3和CuCl2等。
• (2) 非金属元素的高价化合物 例如，HNO3、N2O4、 NaNO3、NaNO2、H2SO4、SO3、NaClO和NaClO3等。
给出不同的氧化产物。 • 由于氧化剂和氧化反应的多样性，氧化反应很难用
一个通式来表示。有机物的氧化涉及列一系列的平 行反应和连串反应(包括过度氧化以及完全燃烧成 二氧化碳和水)，对于精细化工产品的生产来说， 要求氧化反应按一定的方向进行，并且只氧化到一 定的程度，使目的产物具有良好的选择性、收率和 质量，另外，还要求成本低、工艺尽可能简单。这 就要求选择合适的氧化剂、氧化方法和最佳反应条 件，使氧化反应具省良好的选择性。
2019/9/12
22
• 在氧化条件下，CHP 会缓慢热分解而 产生自由基，所以 CHP 本身就是引发 剂，在正常连续操作时，不需要另加 引发剂。
2019/9/12
23
7.1.3.2羧酸的制备
• 甲苯氧化制苯甲酸，无溶剂，环烷酸钴催 化。
• 对二甲苯的氧化制甲基苯甲酸（无溶剂， 环烷酸钴催化，部分氧化）和对苯二甲酸 （乙酸溶剂，乙酸钴催化，另加助催化剂 溴化物、乙醛或甲乙酮等，100% 氧化）。
2019/9/12
2
H 氧化数： C H
H -3
H C OH H -1
H CO
+1
• 氧对底物的加成 • 脱氢； • 从分子中除去电子
O C OH
+3
2019/9/12
3
氧化反应与氧化剂
• 空气氧化 • 化学氧化 • 电化学氧化
2019/9/12
4
氧化反应的多样性与选择性
• 一种氧化剂可以对多种不同的基团发生氧化反应； • 同一种基团也可以因所用氧化剂和反应条件的不同，
2019/9/12
35
• 高锰酸的钠盐容易潮解，因此总是制成不潮解的 钾盐。高锰酸钾分子中的锰是正7价的，它的氧化 能力很强。
• 在酸性水介质中，锰由正7价被还原成正2价，它 的氧化能力太强，选择性差，只适用于制各个别 非常稳定的氧化产物，而锰盐难于回收，工业上 很少使用酸性氧化法。
• 在中性或碱性水介质中，锰由正7价被还原为正4 价，也有很强的氧化能力。此法的优点是选择性 好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶解于水， 产品的分离精制简便，副产的二氧化锰有广泛的 用途。
氧化的最终产物。 • 如果它不够稳定，将进一步分解而转化为醇、醛、
酮或羧酸等化合物。
2019/9/12
12
生成醇
2019/9/12
13
生成醛
2019/9/12
14
生成羧酸
2019/9/12
15
7.1.2自动氧化的主要影响因素
• 引发剂和催化剂 • 被氧化物的结构 • 原料质量的影响 • 氧化深度的影响
2019/9/12
31
化学氧化法的特点
化学氧化法的优点 • 反应条件温和选择性好特别适用于小批量间歇操
作。由于化学氧化剂的高选择性，它可以用于制 备醇、醛、酮、羧酸、酚、醌以及环氧化合物和 过氧化物等一系列有机产品。 化学氧化法的缺点 • 化学氧化剂价格贵，三废治理难。另外，化学氧 化大都是分批操作，设备生产能力低，有时对设 备腐蚀严重。由于以上缺点以前曾用化学氧化法 制备的大吨位有机产品现在已经改用空气氧化法。
2019/9/12
16
引发剂和催化剂
• 最常用的引发剂是可变价金属的盐类，亦 称催化剂 ，最常用的可变价金属是Co，有 时也用到Mn、Cu和V等。最常用的钴盐是 水溶性的醋酸钴，油溶性的油酸钴和环烷 酸钴。用量只是被氧化物质量的百分之几 到万分之几。有时还加入其他辅助引发剂。 其他引发方法很少用。
• 例如，用此法可从2-乙基己醇(异辛醇)或2乙基已醛(异辛醛)的氧化制2—乙基已酸(异 辛酸)，从对氯甲苯的氧化制对氯苯甲酸。
2019/9/12
37
7.3.3 二氧化锰
• 二氧化锰可以是天然的软锰矿的矿粉(含 MnO2 60~70%)，也可以是用高锰酸钾氧化 时的副产物。二氧化锰一般是在各种不同 浓度的硫酸中使用，其氧化反应可简单表 示如下
2019/9/12
5
7.2 空气液相氧化
• 烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得 有机过氧化氢物、醇、酮、羧酸等一系列 产品。
• 有机过氧化氢物的进一步反应还可以制得 酚类和环氧化合物等一系列产品。
2019/9/12
6
7.2.1 反应历程
• 反应历程是自由基链反应，简称自动氧化。 • 某些有机物态室温遇到空气会发生缓慢的氧化，
2019/9/12
24
直链烷烃的氧化制脂肪酸 ，高锰酸钾催化； 直链烷烃的氧化制高碳仲醇，偏硼酸保护，胺 类助催化剂。
2019/9/12
25
7.1.3.3环氧化合物的制备
• 从乙苯或异丁烷经空气液相氧化可分别制 得乙苯过氧化氢物和叔丁基过氧化氢物。 它们都是重要的环氧化剂。例如，它们可 以将丙烯环氧化转变成环氧丙烷。
居于温和氧化剂，而且局限于特定的应用范围。
2019/9/12
34
7.3.2 高锰酸钾
• 高锰酸钾属于强氧化剂、选择性差、价格贵。优 点是操作简单产品分离易。主要用于将-CH3、 CH2OH 或-CHO 氧化成 -COOH 。通常在中性或 碱性水溶液中使用，KMnO4 被还原成 MnO2， MnO2有广泛用途。