第3章核磁共振氢谱

常见的自旋系统
• 核磁共振氢谱谱图的分类
低级偶合（一级）谱图的特征
1. Δ δ ≥J 2. 偶合峰裂分数目符合n+1规律，峰高比为二项式的各项系 数比 3. 谱图中可直接近似读出δ、J
二级谱图的特征
1. 偶合峰数目超过n+1规律的计算数目 2. 裂分峰的相对强度关系复杂 3. 一般情况下， 和J不能从谱图中直接读出
CH2
CH
O C CH3
H
O C H
O C OH
C C H
2.4
9~12
29
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
经验计算
δ (=CH—)= 5.28 + Z同 + Z顺 + Z反
查P84，表3.8
Z同=1.00, Z顺=-0.26, Z反=-0.29
δ (c)=5.28+1.00+(-0.26)+(-0.29)=5.73(5.78)
h 自旋角动量： P 2
核磁矩：
I ( I 1)
I：自旋量子数； h：普朗克常数；
P
γ：磁旋比；
4
第一节 基本原理 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩， 原子的自旋情况可以用（I）表征
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I） 偶数 奇数 偶数 偶数 奇或偶 奇数
• 1 诱导效应
• 电负性取代基降低核外电子云密度，其共振吸 收向低场位移，δ 值增大
22
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 2 化学键的各向异性
H H H 9.28
H
H H
H H
H H H H
H
空间位置不同 屏蔽作用也不同
2.99
H
H
H
H
23
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
双键
成键平面内为去屏蔽区。
H2，2个氢，1个直立氢Ha，1个平展氢He。 H3，1个直立氢Ha。-OH在平展位。 H4，Ha还是He？
41
第二节 核磁共振氢谱的主要参数 例题 据化合物C10H10O的氢谱，推测其结构
Ω=6,可能有苯环
3 1 6 J=18Hz
H H C C
O C CH 3
42
第二节 核磁共振氢谱的主要参数 3. 远程偶合(long range coupling) （4J或J远）
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
21
第二节 核磁共振氢谱的主要参数 （三）化学位移的影响因素
44
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 磁等价
• 分子中一组化学等价核(化学位移相同)对组外其它 任何一个核的偶合相等，则这组核称为磁等价核。
H C H H
化学等价 磁等价
H H C F F
H H2 H H C C C H H H
六个H核化学 等价磁等价
二个H核化学等价， 磁等价
二个F核化学等价， 磁等价
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第二节 核磁共振氢谱的主要参数
芳环体系
环内正屏蔽区
环外去屏蔽区
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第二节 核磁共振氢谱的主要参数
三键
键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。
26
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
单键
• 碳-碳单键的σ电子产生的各向异性较小
CH3
δ值 δ
CH3
CH2
< δ
CH2
CH
< δ
CH
27
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不 等价质子。
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第二节 核磁共振ຫໍສະໝຸດ Baidu谱的主要参数
不等价质子的结构特征
• 与不对称碳相连的CH2中，两个氢核为化学 不等价质子。
48
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
不等价质子的结构特征
• 取代环烷烃，当构象固定时，环上CH2的两 个氢不等价。
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第二节 核磁共振氢谱的主要参数
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = 2μ/h
12
第一节 基本原理
1.3 核的能级跃迁
核外电子及其它因素对抗 外加磁场的现象称为屏蔽 效应（shielding effect）。
H=（1- ）H0
σ屏蔽常数（shielding constant）
13
第一节 基本原理
低场
高场
14
第一节 基本原理
18
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
例：
① 用一台60 MHz的 NMR仪器，测得某质子共振时所 需射频场的频率比TMS的高134 Hz，
134 6 10 2.23( ppm) 6 60 10
② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试 就有 v试 v参 223 Hz
0 1/2, 3/2, 5/2 … 1，2，3…
12
例子
C, 16O, 32S
I=1/2, 1H, 13C, 15N I=3/2, 1B, 79Br 2 H, 14N, 58Co, 10B
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆 体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研 究应用较少； 5
第一节 基本原理 （二）磁性原子核在外加磁场中的行为特征
3.活泼氢
• 常见的活泼氢如—OH， —COOH，—NH2，—SH。 • 在溶剂中质子交换速度较快，受浓度、温度溶剂 的影响 • 可利用D2O来消除
28
第二节 核磁共振氢谱的主要参数 （四）化学位移与官能团类型
CH3
0.9
1.3 1.4 2.1
O CH3
C C H
3.3~4 4.7~6 6.5~8 9~10
核在能级间的定向分布及核跃迁
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
hH0 E n高 e kT e 2kT n低
k：Boltzmann常数， 1.3810-23JK-1
若磁场强度1.4092T；温度300K；则高低能态的1H核数比：
n高 e n低 6.6310342.68108 1.4092 23.141.3810 23300
同碳偶合：同碳上质子间的偶合。2J或J同
邻位偶合：邻位碳上质子间的偶合。3J或J邻
远程偶合：大于三个键的偶合。4J或5J
38
第二节 核磁共振氢谱的主要参数 1. 偕偶(geminal coupling) 同碳偶合（2J或Jgem）
只有当相互耦合的自旋核的化学位移值不等时才能 表现出来
CH3OCH2Cl
50
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 自旋系统的分类与命名
0.99999
低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一
9
第一节 基本原理
当高能态核数等于低能态 核数，不会再有射频吸收， NMR信号消失，此谓饱和 （saturation）。
核弛豫(relaxation)—高 能态的核以非辐射的 方式回到低能态。
10
第一节 基本原理
两种自旋弛豫过程
自旋-晶格弛豫：处于高能态的核自旋体系将能 量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能 态的过程。自旋-晶格弛豫反映体系与环境的能量 交换。自旋-晶格弛豫过程用半衰期T1表示。
波谱解析
第三章
核磁共振氢谱
(proton nuclear magnetic resonance, 1H-NMR)
1
第三章 核磁共振氢谱
主要内容
第一节 基本原理
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
第三节 氢谱在结构解析中的应用
2
第一节 基本原理
核磁共振波谱学(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)
偶合但不裂分
Jab(Hz) 0.5~3.0
Jab(Hz) 12.6
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第二节 核磁共振氢谱的主要参数 2. 邻偶(vicinal coupling) 3J的大小与双面角φ有关 邻碳偶合（3J或Jvic）
Jab 12.0~18.0
Jab 6.0~12.0
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第二节 核磁共振氢谱的主要参数
例
确定六元环中取代基的位置
峰裂分数
34
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• (n+1)规律
n
0 1 2 3 4 5 6
与n个环境相同的氢偶合 峰数 单峰(singlet，s) 二重峰(doublet，d) 三重峰(triplet，t) 四重峰(quartet，q) 五重峰(quintet) 六重峰(sextet) 七重峰(septet)
223 6 10 2.23( ppm) 6 100 10
19
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
20
第二节 核磁共振氢谱的主要参数 （二）基准物质 A. 四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS） B. 以重水为溶剂的样品，因TMS不溶于水， 可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)
Felix Bloch
Edward Mills Purcell
The Nobel Prize in Physics 1952
Richard R. Ernst The Nobel Prize in Chemistry 1991
3
第一节 基本原理
1.1 核磁共振的基本原理
（一）原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩及磁旋比
30
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
2.2 峰的裂分及偶合常数
（一）峰的裂分
31
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
自旋-自旋偶合机理
32
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
自旋-自旋偶合常数(spin-spin coupling constant)
偶合常数(J), 单位为Hz
33
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
1H核，若分别与n个和m个环境不同的1H核相邻时
(偶合常数不等)，则裂分峰数：（n+1)(m+1)个；
Hb Ha Hc C C C C Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8
Ha裂分为8重峰
Jba Jca
Jda
37
第二节 核磁共振氢谱的主要参数 （二）偶合常数
• 利用偶合常数，可推测化合物结构，确定烯 烃、芳烃的取代情况，阐明立体结构。
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第二节 核磁共振氢谱的主要参数
不等价质子的结构特征
• 非对称取代的烯烃、芳烃
Ha C C Hb X Hc
Ha C C Hb
Fa Fb
H 2' Y H2
3
J J
H3 ' H4 H3
5
H 2' X H2
H 3' Y H3
X Hb Ha N
Hb ' Ha'
46
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
不等价质子的结构特征
自旋-自旋弛豫：处于高能态的核自旋体系将能 量传递给邻近低能态同类磁性核的过程。样品分 子核之间的相互作用。不改变高、低能级上核的 数目，但任一选定核在高能级上的停留时间 (寿命) 改变。弛豫时间T2表示。
11
第一节 基本原理
1.2 产生核磁共振的必要条件
(1) 核有自旋(磁性核)
(2)外磁场,能级裂分;
16
第一节 基本原理
17
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
2.1 化学位移及影响因素 （一）化学位移的定义 待测氢核共振峰所在位置（以磁场强度或相应的共振 频率表示）与某基准物质氢核共振峰所在位置进行比 较，求其相对距离，称为化学位移(chemical shift,δ)
试样 标准 6 6 (ppm) 10 10 标准 标准
35
二次式展开式系数
1 1 1
1
1 1 4 3
2
3 6
1
1
4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
向心规则
互相偶合的二组峰，内侧峰偏高，外侧峰偏低
H C CH3 H H C C H
1:3:3:1
1:1
1:2:1
1:1
36
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
1.4 仪器的结构 （一）连续波核磁共振波谱仪
永久磁铁：提供 外磁场。
射频源：线圈垂 直于外磁场，发 射一定频率的电 磁辐射信号。
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第一节 基本原理 （二）脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR) 不是通过扫场或 扫频产生共振； 恒定磁场，施加 全频脉冲，产生共 振，采集产生的感 应电流信号，经过 傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。
J邻=6.0~10.0Hz J间=1.0~3.0Hz J对=0.0~1.0Hz
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第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 核的等价性
• 化学等价：一组氢核，化学环境完全相同，化 学位移相等。
快速旋转化学等价——单键快速旋转，位置可对应互 换（构象转换），则为化学等价。 对称性化学等价——分子构型中存在对称性（点、线、 面），通过对称操作，可互换位置者，则化学等价。
无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一 定方向排列。
6
第一节 基本原理 （二）磁性原子核在外加磁场中的行为特征
• 自旋取向共有（2I+1）种
Δm=±1
7
第一节 基本原理
自旋核核磁矩与能级的关系
E 2H 0
2H 0 h
8
第一节 基本原理