07.第七章(二)化学动力学

9
一个A分子与B分子碰撞的次数ZAB’
II A，B分子都运动：以相对速率代替平均速率
uA 分
uB
< ur> = <uA> － <uB>
子
uA
的
uB
< ur> = <uA> ＋ <uB>
相 对
uA
运 动
uB
ur
考虑平均情况，两 分子以90o角碰撞
<ur > = <uA >2 +<uB >2
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
=
k2
(
NA LV
)2
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
20
同种反应物的双分子反应
同种分子的双分子反应速率常数表达式：
k2
=
L 2(N A /V )2
(− d(N A /V )) dt
=L 2(N A /V )2
2d
2 AA
d ln k dT
异种双分子反应
k2 = LdA2B
8π kBT μ
exp(− Ec ) = A' RT
T
exp(− Ec ) RT
ln k2
=
1 2
ln T
−
Ec RT
+ ln
A'
Ea
=
RT 2[ 1 2T
+
Ec ] RT 2
Ea
=
Ec
+
1 2
RT
与构型相关， 与温度无关
【问】同种双分子反应结果是否相同？
rc
= − dcA dt
= k2cAcB
−
1 L
d(N A /V dt
)
=
k2
NA /V L
NB /V L
k2AB
=
(N
A
/V
L )( N B
/V
[− )
d(N Α
/ V） ]
dt
( ) =
L NANB
/V
2
d
2 AB
8π kBT μ
NANB V2
− Ec
e RT
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
=
− d(NA /V ) dt
=
− d(NB /V ) dt
=
Z
0 AB
q
= dA2B
8π kBT NA NB exp(− Ec )
μ VV
RT
质量作用定律
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
15
(1)两种反应物的双分子反应
用物质的量浓度表示
<
ur
>
t
NB V
=
π
d
2 AB
8 kBT πμ
t NB V
=
d
2 AB
8π kBT μ
t NB V
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
11
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
12
2
碰撞频率ZAB0 （collision frequency）
III 单位时间，单位体积内所有A,B分子相互碰撞的
次数，即碰撞频率：
Z
0 AB
=
(π
d
2 AB
<
ur
>
t
NA V
NB) /t V
=
π
d
2 AB
8kBT N A N B πμ V V
=
d
2 AB
8π kBT N A NB μ VV
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
(dA
+
dB )
碰撞参数b:
A B
过B球质心画ur的平 行线，两平行线间距
b = dAB ⋅sinθ
bmax = dAB
b值越小，碰撞越激烈。b = 0 迎头碰撞,最激烈.
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
7
2.碰撞频率ZAB0（collision frequency）
10
一个A分子碰撞B分子的次数ZAB’
< ur >=
8kBT ( 1 + 1 ) = π mA mB
8RT (
1
+
1
)
π MA MB
折合质量
μ = mAmB mA + mB
< ur >=
8kBT πμ
一个A分子碰撞B分子的次数ZAB’
时间 t 内，一个A分子与B分子碰撞的次数：
Z
' AB
=
π
d
2 AB
>2
t
NA V
=
2
π
d
2 AA
<
uA
>
t
NA V
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
17
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
18
3
同种反应物的双分子反应
16
两种反应物的双分子反应
k2AB
=
Ld
2 AB
8π kBT μ
exp(− Ec ) RT
k2量纲[m3.mol-1.s-1]
(2)同种反应物的双分子反应
A＋A →Z
时间 t 内, 一个A分子与其它A分子碰撞次数Z’AA
Z
' AA
=
π
d
2 AA
<
ur
>
t
NA V
= πdA2A
< uA
>2
+ < uA
26
动动脑
1. 关于阈能，下列说法中正确的是 A (A)阈能的概念只适用于基元反应 (B)阈能值与温度有关 (C)阈能是宏观量，实验值 (D)阈能是活化分子相对平动能的平均值
8π kBT
N ( A )2 exp(−
Ec )
mA V
RT
k2AA =
2 2
Ld
2 AA
8π kBT mA
exp(− Ec ) RT
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
21
5.反应阈能与阿累尼乌斯活化能关系
Ea
def
=
RT
2
mA
RT
A=
2 2
L
d
2 A
A
8π kBTe mA
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
24
4
例子
【 例 】600K 时 ， 实 验 测 定 反 应 2NOCl=2NO+Cl2 的 速 率常数k2=0.50×102mol-1.dm 3.s-1，实验活化能为 105.5kJ.mol-1，已知NOCl的分子直径为2.83×10 －10m，摩尔质量为65.5×10-3kg.mol-1，试计算反
5
两个分子的一次碰撞过程
u b
两分子在相互作用力下互相接近
到一定距离，分子间斥力随距离减小而很快 增大，分子改变原来方向而相互远离。
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
6
1
碰撞参数
B静止, A向B运动
相对速度 ur
dAB
=
1 2
19
同种反应物的双分子反应
以体积分子浓度[分子数/m3]表示反应速率
rN /V
= − d(NA /V ) = dt
2 Z A0Aq
=
2
d
2 AA
8π kBT ( NA )2 exp(− Ec )
mA V
RT
若用物质的量浓度表示
rc
=
−
1 2
dcA dt
=
k2cA2
1 2L
[−
d(NA / dt
V
)
]
=
L
dΒιβλιοθήκη Baidu
2 AB
8π kBTe μ
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
23
指前因子A
II 同种双分子反应
k2 =
2 2
Ld
2 AA
8π kBT mA
exp(− Ea + 1 ) RT 2
=
2 2
Ld
2 AA
8π kBTe exp(− Ea )
(3)只有在A,B分子联心线上相对平动能εr大于某一 临界能量(阈能εc threshold energy)的碰撞才能有 效引发化学反应。
(4)反应过程中，分子间能量传递速率比反应速率 比快得多。
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
应在600K的速率常数k2。
【解】k2
=
Aexp(−
Ea RT
)
=
2 2
Ld
2 AA
8π kBTe exp(− Ea )
mA
RT
=
2 2
Ld
2 AA
8π RTe exp(− Ea )
MA
RT
= 0.050m3.mol-1.s-1 = 0.50×102dm3.mol-1.s-1
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
物 理 化 学⎯ 第七章
第第 七七 章章 化化 学学 动动 力力 学学 基基 础础 22
主要内容
§7.7 基元反应速率理论— 碰撞理论 §7.8 过渡态理论 §7.9 单分子反应机理 §7.10 溶液中的反应 §7.11 光化学反应 §7.12 气固多相催化反应
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
= exp(− εc ) = exp(− Ec )
kBT
RT
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
14
4.速率常数的理论表达式
（1）异种反应物的双分子反应 基元反应： A+B→P 体积分子浓度[分子数/m3]表示的反应速率
rN /V
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
22
指前因子A
I 异种双分子反应
Ec
=
Ea
−
1 2
RT
k2
=
Ld
2 AB
8π kBT μ
exp(− EEac )+ 1 ) RT 2
=
Ld
2 AB
8π kBTe exp(− Ea )
μ
RT
A
25
6.几率因子
硬
球 分 子 模
不 考 虑
分子的结构与运动 分子间发生反应的空间效应
型
分子内部能量传递的时间因素
理论计算 值高于实 验值
− Ea
k = PAe RT
P:几率因子(空间因子或方位因子)
P:1～10－9，分子构型越复杂，P 值越小。
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
目的：说明指前因子A的物理意义 从理论上计算速率常数k
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
3
简单碰撞理论(Simple Kinetic Theory of Collision)
1. 基本假设 2. 碰撞频率ZAB 3. 有效碰撞分数q 4. 速率常数的理论表达式 5. 反应阈能Ec与阿累尼乌斯活化能的关系 6. 几率因子
8
碰撞半径和碰撞截面(collision cross section)
I. 假定: B分子静止，A分子运动：平均运动速率<uA>
B
碰撞半径
d AB
=
dA
+ 2
dB
A
π dAB2 碰撞截面
<uA>t
d AB AB
圆柱体体积 π dA2B < uA > t
圆柱体中B分子数
π dA2B
<
uA
>
t
NB V
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
1
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
2
§ 7.7 基元反应速率理论——碰撞理论
速率理论的共同点
微微 气体分子运动论
观观
模模 型型
统计热力学、量子 力学、分子动力学
碰碰撞撞理理论论 统计平均
速速率率常常数数 计计算算公公式式
过过渡渡态态理理论论
单位时间，单位体积内A分子相互碰撞次数， 即A分子的碰撞频率为：
Z
0 AA
=
1 2
(
NA V
Z
' AA
)
/
t
=
2 2
π
d
2 AA
<
uA
>
N
2 A
V2
=
2 2
π
d
2 AA
8kBT
N2 A
π mA V 2
=
2 2
d
2 AA
8π kBT
N2 A
mA V 2
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
碰撞频率ZAB0:单位时间，单位体积内A,B分子间 相互碰撞的次数。
直径 分子数/m3 平均速率
A分子 dA
NA V
<uA > =
8kBT = π mA
8RT π MA
B分子 dB
NB V
<uB > =
8kBT = π mB
8RT π MB
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
4
1.碰撞理论的基本假设
异种气相双分子基元反应：A+B→ Z
(1)硬球分子模型 气体分子视为无内部结构和内部运动的刚性球体
(2)反应速率（单位时间,单位体积内发生反应的分 子数）与碰撞频率（单位时间,单位体积内A,B 分子间的碰撞次数）成比例。
13
3.有效碰撞分数q
(1) 反应的阈能 只有A.B分子连心线上的相对平 动能大于某一个能量(临界能εc，反应的阈能) ，才 能克服分子间斥力引起化学反应发生。
Ec＝ Lεc
碰撞理论的活化能
（2）有效碰撞分数q
相对平动能超过εc 的A,B分子组占全部碰撞A,B 分子组的分数：
q = N(εc ~∞) N