高分子合成新技术 第一章 离子型活性聚合详解
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高分子化学进展
（高分子化学新技术）
王国建 主编
第一章 离子型活性聚合
• 概述
• 阴离子活性聚合
• 阳离子活性聚合
• 其他离子型活性聚合
1.1 概 述
逐步聚合 （Step polymerization)
聚合反应
wk.baidu.com
连锁聚合 (Chain polymerization)
自由基聚合 离子聚合
阳离子聚合
• 离子聚合的特点
根本区别在于聚合活性种不同
离子聚合的活性种是带电荷的离子：
通常是
聚合反应速度快
碳阳离子 碳阴离子
引发剂浓度高（10-3 - 10-2mol/l), 引发反应瞬间完成
离子聚合对单体有较高的选择性
•带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合
•具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合 •羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合
慢增长是相对于引发而言较慢, 其实它的增长较自由基聚合要 快得多.
• 离子聚合的理论研究开始于五十年代
• 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE • 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
主要研究领域：化学动力学、键的离 解能、单体和自由基捕捉剂对于自由 基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐 的引发过程、高分子化学反应、气相 和液相中自由基的反应活性、笼蔽效 应、阴离子聚合、自由基离子化学等。
阴离子聚合的特点 •在非极性溶剂中
nA
_
X+
_ A ，X + n
引发剂往往可存在单量体和缔合体两种形 式，单量体的聚合活性大于缔合体。 溶剂性质的改变影响活性种的类型和相对量， 因此对聚合速度有极大的影响。例如，正丁基锂 引发苯乙烯的聚合，在四氢呋喃中聚合比在环己 烷中聚合的表观速度大 1000倍左右。同时溶剂的 极性反应 改变还影响聚合产物的微观结构。
若加入第二种单体（如丁二烯），则可得到苯乙烯-丁 二烯嵌段共聚物。
典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。 钠将最外层的一个价电子转移给萘，形成绿色的萘 纳络合物（中间体），聚合开始后，绿色溶液立刻 转变为苯乙烯阴离子特有的鲜红色，直到全部单体 消耗完毕业不消退。
THF 绿色
Na +
为了真正意义上的活性聚合想区别，这些宏观效果类似于活 性聚合，但实际仍存在链终止或链转移的聚合通常被称为活 性/可控聚合。
本章着重介绍具有真正活性聚合意义的离子聚合，以 后各章再分别介绍其他的活性/可控聚合。
1.2 阴离子活性聚合 1.2.1 阴离子活性聚合的特点
阴离子活性聚合是最早被人们发现，而且是目前唯一 一个得到工业应用的活性聚合方法。 Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下， 以四氢呋喃为溶剂，萘纳引发剂引发的苯乙烯阴离子聚 合不存在任何链终止反应和链转移反应，得到的聚合物 溶液在低温、高真空条件下存放数月，其活性种浓度保 持不变。
M. M Szwarc （1909～2000）
高分子化学方面最著名的成就：1956年发现阴离子活性聚 合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他 “分子设计”而成的高分子
活性聚合发现至今已近60多年，它已成为高分子化学领域最 具有学术意义和工业价值的研究方向之一。
根据Szwarc最初对活性聚合所下的定义，所谓的活性聚合是 指那些不存在任何使聚合链增长反应终止或不可逆转移副反 应的聚合反应。可是，完全满足这样条件反应体系很少。 20世纪80年代初发现基团转移聚合（GTP）以后，人们发现尽 管这类聚合反应存在链转移和链终止反应，但相对于链增长 反应而言可以忽略不计，因此仍可获得各种预计结构的聚合 物，并且分子量在一定范围内可以设计，分子量分布小于1.1， 明显具有活性特征。这就大大扩大了活性聚合的概念。
Na
Na + （绿色）
CH2 CH
Na
CH CH2
+
（红色） 苯乙烯自由基阴离子
2 Na
CH CH2
Na
CH CH2 CH2 CH
（红色） 苯乙烯双阴离子
Na
四氢呋喃的作用使将氧上的未共用电子对与纳离子形成较稳 定的络合阳离子，使萘纳结合疏松，更有利于萘自由基阴离 子的引发
阴离子聚合的特点
聚合反应速度极快
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差
原因 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂
自由基聚合:慢引发,快增长,速终止
阳离子聚合:快引发,快增长,易转移,难终止 阴离子聚合:快引发,慢增长,无终止,无转移
在引发阶段，引发剂可迅速全部转变成活性种， 浓度可高达10-3～10-2mol/l，而在自由基聚合中 自由基浓度约为10-9~10-7mol/L，因此阴离子聚合 的速度极快，聚合反应几分钟内完成
多种活性种共存
•在极性溶剂中
A
B
A B
紧密离子对 平衡离子对
溶剂极性增加
A
B
A + B
自由离子
共价键
被溶剂隔开的离子对
离子聚合
根据活性中心的电荷性质
阴离子聚合
现代合成高分子材料70％是按连锁聚合反应合成 的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、ABS、 SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等
经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的 60%以上， 占热塑性树脂的80% 连锁聚合的特点： 反应需要活性中心，如自由基、阴离子、阳离子等 各步反应的活化能相差很大；
时间对分子量影响不大，主要影响转化率
连锁聚合的聚合特征
整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链增 长（chain propagation）、链终止（chain termination）三 个基元反应组成。
链引发
链增长
链终止
整 个 过 程 瞬 间 完 成
自由聚合
•引发活化能：105 ~ 150 kJ/mol
•增长活化能：16~33 kJ/mol •终止活化能：8 ~ 21 kJ/mol 慢引发， 快增长， 速终止。
引发剂浓度很低：10-9 ~ 10 -7 mol/L, 引发剂浓度随转化率 增长变化很大，呈一级动力学过程，时间对分子量影响不 大，延长聚合时间主要是为了提高转化率。 聚合过程中存在大量转移反应和链终止反应，包括偶合终 止、歧化终止，因此分子量和分子量分布不可控制。
（高分子化学新技术）
王国建 主编
第一章 离子型活性聚合
• 概述
• 阴离子活性聚合
• 阳离子活性聚合
• 其他离子型活性聚合
1.1 概 述
逐步聚合 （Step polymerization)
聚合反应
wk.baidu.com
连锁聚合 (Chain polymerization)
自由基聚合 离子聚合
阳离子聚合
• 离子聚合的特点
根本区别在于聚合活性种不同
离子聚合的活性种是带电荷的离子：
通常是
聚合反应速度快
碳阳离子 碳阴离子
引发剂浓度高（10-3 - 10-2mol/l), 引发反应瞬间完成
离子聚合对单体有较高的选择性
•带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合
•具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合 •羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合
慢增长是相对于引发而言较慢, 其实它的增长较自由基聚合要 快得多.
• 离子聚合的理论研究开始于五十年代
• 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE • 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
主要研究领域：化学动力学、键的离 解能、单体和自由基捕捉剂对于自由 基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐 的引发过程、高分子化学反应、气相 和液相中自由基的反应活性、笼蔽效 应、阴离子聚合、自由基离子化学等。
阴离子聚合的特点 •在非极性溶剂中
nA
_
X+
_ A ，X + n
引发剂往往可存在单量体和缔合体两种形 式，单量体的聚合活性大于缔合体。 溶剂性质的改变影响活性种的类型和相对量， 因此对聚合速度有极大的影响。例如，正丁基锂 引发苯乙烯的聚合，在四氢呋喃中聚合比在环己 烷中聚合的表观速度大 1000倍左右。同时溶剂的 极性反应 改变还影响聚合产物的微观结构。
若加入第二种单体（如丁二烯），则可得到苯乙烯-丁 二烯嵌段共聚物。
典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。 钠将最外层的一个价电子转移给萘，形成绿色的萘 纳络合物（中间体），聚合开始后，绿色溶液立刻 转变为苯乙烯阴离子特有的鲜红色，直到全部单体 消耗完毕业不消退。
THF 绿色
Na +
为了真正意义上的活性聚合想区别，这些宏观效果类似于活 性聚合，但实际仍存在链终止或链转移的聚合通常被称为活 性/可控聚合。
本章着重介绍具有真正活性聚合意义的离子聚合，以 后各章再分别介绍其他的活性/可控聚合。
1.2 阴离子活性聚合 1.2.1 阴离子活性聚合的特点
阴离子活性聚合是最早被人们发现，而且是目前唯一 一个得到工业应用的活性聚合方法。 Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下， 以四氢呋喃为溶剂，萘纳引发剂引发的苯乙烯阴离子聚 合不存在任何链终止反应和链转移反应，得到的聚合物 溶液在低温、高真空条件下存放数月，其活性种浓度保 持不变。
M. M Szwarc （1909～2000）
高分子化学方面最著名的成就：1956年发现阴离子活性聚 合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他 “分子设计”而成的高分子
活性聚合发现至今已近60多年，它已成为高分子化学领域最 具有学术意义和工业价值的研究方向之一。
根据Szwarc最初对活性聚合所下的定义，所谓的活性聚合是 指那些不存在任何使聚合链增长反应终止或不可逆转移副反 应的聚合反应。可是，完全满足这样条件反应体系很少。 20世纪80年代初发现基团转移聚合（GTP）以后，人们发现尽 管这类聚合反应存在链转移和链终止反应，但相对于链增长 反应而言可以忽略不计，因此仍可获得各种预计结构的聚合 物，并且分子量在一定范围内可以设计，分子量分布小于1.1， 明显具有活性特征。这就大大扩大了活性聚合的概念。
Na
Na + （绿色）
CH2 CH
Na
CH CH2
+
（红色） 苯乙烯自由基阴离子
2 Na
CH CH2
Na
CH CH2 CH2 CH
（红色） 苯乙烯双阴离子
Na
四氢呋喃的作用使将氧上的未共用电子对与纳离子形成较稳 定的络合阳离子，使萘纳结合疏松，更有利于萘自由基阴离 子的引发
阴离子聚合的特点
聚合反应速度极快
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差
原因 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂
自由基聚合:慢引发,快增长,速终止
阳离子聚合:快引发,快增长,易转移,难终止 阴离子聚合:快引发,慢增长,无终止,无转移
在引发阶段，引发剂可迅速全部转变成活性种， 浓度可高达10-3～10-2mol/l，而在自由基聚合中 自由基浓度约为10-9~10-7mol/L，因此阴离子聚合 的速度极快，聚合反应几分钟内完成
多种活性种共存
•在极性溶剂中
A
B
A B
紧密离子对 平衡离子对
溶剂极性增加
A
B
A + B
自由离子
共价键
被溶剂隔开的离子对
离子聚合
根据活性中心的电荷性质
阴离子聚合
现代合成高分子材料70％是按连锁聚合反应合成 的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、ABS、 SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等
经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的 60%以上， 占热塑性树脂的80% 连锁聚合的特点： 反应需要活性中心，如自由基、阴离子、阳离子等 各步反应的活化能相差很大；
时间对分子量影响不大，主要影响转化率
连锁聚合的聚合特征
整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链增 长（chain propagation）、链终止（chain termination）三 个基元反应组成。
链引发
链增长
链终止
整 个 过 程 瞬 间 完 成
自由聚合
•引发活化能：105 ~ 150 kJ/mol
•增长活化能：16~33 kJ/mol •终止活化能：8 ~ 21 kJ/mol 慢引发， 快增长， 速终止。
引发剂浓度很低：10-9 ~ 10 -7 mol/L, 引发剂浓度随转化率 增长变化很大，呈一级动力学过程，时间对分子量影响不 大，延长聚合时间主要是为了提高转化率。 聚合过程中存在大量转移反应和链终止反应，包括偶合终 止、歧化终止，因此分子量和分子量分布不可控制。