含钼_镍_铋_钴废催化剂综合回收的实验研究

Mo 56
56. 8
K 0. 01 0. 001 5
Na 0. 001 0. 000 5
表 5 钼酸铵品质表
Cu 0. 000 3 0. 000 5
P 0. 000 5 0. 000 5
Ni 0. 000 3 0. 000 3
Mg 0. 000 6 0. 000 3
Fe 0. 000 6 0. 000 3
表 4 钼酸钠品质表
%
元素
M o 水不溶物 Fe
S
P
Pb A s
出口标准 39. 25 0. 05 0. 01 0. 02 0. 005 0. 005 0. 000 5
钼酸钠 39. 34 0. 02 0. 005 0. 013 0. 005 0. 003 0. 000 2
元素 M SA - 1 实验产品
第 31卷 第 5期 2007年 10月
中国钼业 CH INA MO LYBDENUM INDU STRY
V o .l 31 N o. 5 O c tober 2007
含钼、镍、铋、钴废催化剂综合 回收的实验研究
马成兵, 王淑芳, 袁应斌
(安徽省冶金科学研究所, 安徽 合肥 230011)
摘 要: 采用盐酸 - 硝酸铵体 系对钼铋废催化剂 中有价元素钼、镍、钴、铋、浸出。钼抑制于固相, 直接用纯碱 浸之,
M oO 2 + 2NH4 NO3 ( NH 4 ) 2M oO 4 + 2NO 2 其他二价阳离子所生成的钼酸盐在酸洗过程中 发生下列反应 ( 以 Fe为例 )。 FeM oO4 + 2NH 4NO3 ( NH 4 ) 2M oO 4 + F e( NO3 ) 2 综上所述, 在酸 - 铵盐体系中, 物料中的 M oO 3、 M oO 2 及其他金属钼酸盐中的钼均以溶介度极低的 钼酸和多钼酸盐的形式存留于固相中, 而其他金属 阳离子则以硝酸盐和氯盐的形式进入母液。 本工艺中, 钼在溶液中的溶解量极低, 其主要原 因是在过程中加入了足够的硝酸铵, 用以抑制钼的 溶解。此举为下一步高收率 地碱浸提钼奠 定了基 础。 本试验同时也考察了 NH 4 NO 3 不同的加入量对 C o、M o、B i、N i浸出率的影响。 实验样品 100 g, 液固比 3 1, NH4NO3 的加入量 分别是 80 g /L、100 g /L、120 g /L, H C l的加 入量使 pH 始终控制在 0. 5左右, 温度 90 , 在保温情况 下, 搅拌 1. 5 h。一次酸浸液和二次水洗液合并为浸 出液。
制成纯度较高的钼盐。镍、钴、铋水解成相 应的氢氧化物, 具有设备简单、易操作、成本低的特点。
关键词: 钼铋废催化剂; 盐酸 - 硝 酸铵体系; 液相水解; 固相碱浸
中图分类号: TF841. 2
文献标识码: A
文章编号 : 1006- 2602( 2007) 05- 0023- 03
STUDY ON THE RECOVERY OF SPENT CATALYSTS CONTA IN ING M OLYBDENUM, N ICKLE, BISMUTH AND COBALT MA Cheng- bin, WANG Shu- fang, YUAN Y ing- b in
4 新工艺的实验方案
4. 1 实验方案 新的工艺思路是在传统的酸浸基础上, 控制酸
的加入量, 保持 pH = 0. 5, 同时引进铵盐, 根据同离 子效应, 将钼抑制于固体渣中, 而镍、铋、钴进入酸浸 液中, 然后调 pH = 2补水使铋水解为 B i( OH ) 3 沉 淀, 再调 pH = 3除铁, 最后调 pH = 8沉淀镍、钴氢氧 化物。含钼渣碱浸、除杂、蒸发、结晶生产钼酸钠。 4. 2 工艺流程图
工艺流程见图 1。
5 实验操作过程
5. 1 HC l- NH4 NO3 体系浸出 5. 1. 1 实验操作
与传统的酸浸法所不同的是: 用 HC l- NH 4NO 3 体系对废催化剂进行浸出, 物料中的 M oO3、M oO 2 及 其他钼酸盐中的钼转换成钼酸及多钼酸盐存留于固 相中, 而物料中的其他金属如: Co、N i、Fe、B i在反应 过程中则进溶液之中, 体系内总体反应如下:
Ca 0. 000 8 0. 000 5
Si 0. 000 6 0. 000 5
%
Al 0. 000 6 0. 000 3
5. 3 B i与 N、i Co的分离 5. 3. 1 沉 铋
61 0
27. 4
71
5. 03 78. 47
从表 2结果可以看出, 这类废催化剂无论是调 节加碱量直接碱浸, 还是氧化焙烧后再碱浸, 钼的回 收率都不能令人满意, 也就是说此法不可取。 3. 2 酸浸法
酸浸法具有代表性的是河南平顶山某厂用 H CI + HNO3 回收钼铋催化剂中 M o、B 、i N 、i Co, 为了使废 催化剂中的钼充分提取, 传统的酸浸法通常用较高 浓度 (约 8N) 的盐酸, 并辅助加入硝酸将钼、镍、钴、 铁浸入液相, 调 pH = 1沉钼, 调 pH = 3除铁, 然后调 pH = 8沉钴、镍。此工艺缺点为: ( 1) 酸消耗大; ( 2) 对设备要求高; ( 3) 对含铋的废催化剂在沉钼时, 铋 易随钼一起析出, 增加了后续工序。
Bi
Fe
Cr
Cs
K
P
含量 /% 21. 3 4. 62 2. 44 4. 5
3
0. 2 0. 06 0. 07 0. 15
1. 2 所用试剂 工业盐酸、工业硝酸铵、工业氢氧化钠、工业碳
酸钠。
2 实验设备
1 000 mL 玻璃烧杯、60 W 搅拌机、1. 5 kW 真空 泵、两孔水浴锅。
3 传统工艺过程
表 3 NH4 NO 3 加入量对 Co、M o、B、i N i浸出的影响表
样品 NH 4NO3 80 g /L NH 4NO3 100 g /L NH 4NO3 120 g /L 元素 100 g Leabharlann Baidu出液 浸出渣 浸出液 浸出渣 浸出液 浸出渣
570 mL 68 g 583 m L 75 g 595 mL 89 g
用工业 N aOH 对上述含 M o= 23. 38% 的浸出渣 进行 3次逆流浸出。其中 1次碱浸: 液固比是 3 1, pH = 8, 温度 90 , 时间 1. 5 h。 2次重碱浸出: 液 固比是 3 1, pH > 14, 温度 90 , 时间 1. 5 h。 3次 水洗: 液固比是 3 1, 温度 80 , 时间 1 h。 3次水洗 渣率 67% , 渣含 M o 0. 65% , 浸出率达 98. 1% , 浸出
3. 1 碱浸法 1) 取样品 100 g加入水 300 mL。温度 90 ,
N aCO3调 pH = 9. 5, 并保温搅拌 1. 5 h。 2)将样品在 520 焙烧 2 h后碱浸, 其他条件
同上。
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中国钼业
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3) 取原样将碱量加大调 pH > 12。其他工艺条 件同 1)。
( Anhui R esearch Institute of M etallurgy, H efei 230011, Anhu,i China) Abstract: M o lybdnem, nick le, coba lt and b ismu th is leached from mo lybdenum and b ismuth spent catalysts through the system of hydroch lo ric acid- amm onium n itrate. M o lybdenum is restrained in so lid phase, and leached directly w ith alka li to produce m o lybdate w ith high purity. N ick le, coba lt and b ismu th are turned into correspond ing hydrated ox ide by hydro lysis. K ey w ord s: m olybdenum and b ism uth spent cata lys;t system of hydroch lo ric ac id- amm on ium n itrate; hydro lysis in liqu id phase; a lkali tratem ent in so lid phase
M o 21. 3% 13. 13 g /L 18. 74% 4. 3 g /L 24. 5% 0. 44 g /L 23. 38%
N i 2. 44% 4. 1 g /L 0. 5% 4. 08 g /L 0. 41% 4. 05 g /L 0. 07%
C o 4. 62% 7. 9 g /L 0. 11% 7. 86 g /L 0. 09% 7. 66 g /L 0. 12%
表 2 浸出率比较
样品量 样品钼含 量 浸 出液体积 浸出液钼 含量 浸 渣量 浸渣含钼 浸出 率
方案
/g
/%
/mL
/g L- 1
/g
/%
/%
1)
1 00
21. 3
61 0
9. 48
92
16. 85 27. 23
2)
1 00
21. 3
61 0
9. 65
94
16. 40 27. 7
3)
1 00
21. 3
B i 4. 5% 7. 7 g /L 0. 13% 7. 54 g /L 0. 15% 7. 4 g /L 0. 1%
图 1 工艺流程图
5. 1. 2 实验数据分析 从实 验 数 据 看, 各 元 素 的 浸 出 率 分 别 是: 当
NH4NO3 的 加 入 量 为 80 g /L 时 M o 35. 14 % , N i 96 25% , Co 97. 46% , B i 97. 53% 。当 NH4NO3 的加入 量为 100 g /L 时, M o 11. 78% , N i 97. 49% , Co 99 18% , Bi 97. 68% 。当 NH4NO3 的加入量为 120 g /L 时, M o
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1 2% , N i 98. 76% , Co 98. 65% , B i 97 84% 。 比较发现随着铵盐加入量的增加, M o逐步被抑
制于固相中, N i的浸出率却有所上升, 而 Co、B i基 本不受影响。所以当控制 NH 4NO 3 的加入量 120 g /L时。有 97. 7% 的 M o 留在固相中, 而 N 、i Co、B i 的浸出量分别是 98. 76% 、98. 65% 、97. 84% 。 5. 2 碱 浸
我国是一个资源大国, 但资源必定有限且不可 能再生, 只能用一点少一点, 直至枯竭。矿产资源危 机正一天天向人类逼近, 尤其是稀贵金属。用于废 催化剂中的稀贵金属的回收二次利用, 越来越引起 人类的重视。日本早在 20世纪 50年代就注意废催 化剂的回收利用; 在德国 1972年就规定废弃物必须 作为原料再循环使用; 美国近年更是采用以综合性 多部门跨学科的研究计划来解决废催化剂的回收问 题; 国内催化剂使用技术总体水平不高, 废催化剂更 换频率和数量均高于国外。但废催化剂回收利用起 步较晚, 更由于工艺和设备等问题, 废催化剂的综合 回收利用率也不高。笔者就 S iO 2 载 Co、M o、B 、i N i 多组份的钼铋催化剂的综合回收进行实验研究。
1 原、辅材料
1. 1 原料来源 原料样品来源于某化工集团, 用于丙稀氨氧化
收稿日期: 2007 - 05- 09 作者简介: 马成兵 ( 1968- ), 男, 工程师。
制丙稀腈, 以 S iO2 为载体含 M o、B i、N i、Co的多组份 钼铋催化剂。
表 1 样品元素含量表
元素 M o
Co
Ni
液含 P 0. 5 g /L, 在溶液浓缩的过程中, 采用磷酸铵 镁法除去, 然后蒸发、结晶, 离心分离得合格钼酸钠 产品 ( 见表 4) 。笔者又将碱浸液, 用工业 HC l调 pH = 1, 加入 120 g /L NH4NO3 沉出钼酸, 钼酸经洗涤后 氨溶得钼酸铵溶液, 将其溶液经镁盐除磷后, 用硝酸 酸沉, 得四钼酸铵 ( 见表 5) , 实验所得的钼酸钠和钼 酸铵产品均符合行标或国家标准。