物理化学朱传征第二章习题

例2-3 2mol 某单原子分子理想气体从始态273K 、θp ，经一绝热压缩过程至终态546K 、4θ

p 。试计算S ∆，并判断此过程是否可逆？

解: 对于理想气体任意状态变化过程，其熵变为

21,m 12

11

ln

ln 5

5461 28.314ln 28.314ln J K 2

2734 =5.76J K p T p

S nC nR T p --∆=+⎛⎫=⨯⨯+⨯⋅ ⎪⎝⎭⋅

因为此过程为绝热过程，且0S ∆>，所以此过程是一不可逆过程。

【点评】对于理想气体的任意状态变化过程，只要始终状态确定，即可计算熵变。如果本题给出系统始终态是（, T V ）或（, p V ），则可以分别按下式计算

22,m 11ln

ln V T V S nC nR T V ∆=+ 或 22,m ,m 11

ln ln p V V p

S nC nC V p ∆=+

例2-5 在θ

p 下，使1mol 水蒸气在373K 冷凝成液态水，再把水冷却到273K 并凝结成冰。求全部过程中水的熵变。设液态水的平均热容为75.681

1

J K mol --⋅⋅，水在沸点时的蒸发焓和凝固点时的凝固焓分别为1

40.63kJ mol -⋅和16.04kJ mol --⋅。 解: 此过程的示意图如下所示：

各步骤的熵变分别为：

θ

3vap m

111

1

40.6310J K 108.9J K 373n H

S T --∆⎛⎫⨯∆=-

=-⋅=

-⋅ ⎪⎝⎭

11

22,m 1273ln

75.68ln J K 23.6J K 373p T S nC T --⎛⎫∆==⋅=-⋅ ⎪⎝⎭

θ

11fus m 326040

()J K 22.1J K 273

n H S T --∆∆=-=-⋅=-⋅

总过程的熵变为

11123(108.923.622.1)J K 154.6J K S S S S --∆=∆+∆+∆=---⋅=-⋅

1

S ∆−−−冷 凝

3

S ∆−−−→

凝 固

2

S ∆−−−冷 却

【点评】正常沸点下的水蒸气变为正常凝固点下的冰，需设计上述三个步骤（（1）凝结+（2）降温+（3）凝固），其中（1）和（3）二步为可逆相变过程，应用H

S T

∆∆=

即可，步骤（2）为等压变温过程，需用2

1

,m d T p T nC S T T

∆=

⎰

公式计算。另外，从上述各步计算结果可以看出，

θm (g)S 、θm (l)S 、θm (s)S 三者相差的大小。

例2-9 在373K 、θ

p 下，将1mol 水可逆蒸发成同温同压下的蒸汽，求系统的熵变S ∆系、热源的熵变S ∆热及总熵变S ∆总。若改为向真空蒸发，结果又如何？设水的摩尔蒸发焓为40.631

kJ mol -⋅。所求得的两个S ∆总各说明什么问题？ 解: 对可逆蒸发过程，其熵变为

m

θ

3vap 1140.6310J K 108.9J K 373n H S T

--∆⎛⎫⨯∆=

=⋅=⋅ ⎪⎝⎭

系统

m

θ

3vap 1140.6310J K 108.9J K 373n H S T

--∆⎛⎫⨯∆=-

=-⋅=-⋅ ⎪⎝⎭

热

1(108.9108.9)J K 0S S S -∆=∆+∆=-⋅=总系统热

若向真空蒸发，因熵为状态函数，则系统的熵变仍为

1108.9J K S -∆=⋅系统

而热源的熵变由实际过程的热量求得，即

g

11

= =(108.9+8.314)J K 100.6J K pV Q U H p V H S T T T T T H

nR

T

---∆∆-∆∆∆==-=-≈-+

∆-+-⋅=-⋅热 11(108.9100.6)J K 8.3J K S S S --∆=∆+∆=-⋅=⋅总系统热

上述计算结果表明，0S ∆=总为可逆过程；而0S ∆>总为不可逆过程，并且因环境只作热源，未对系统做功，故S ∆总是孤立系统的熵变，变化为自发。

【点评】因本题的蒸发过程为等温过程，所以也可以利用A W ∆≤一式对过程的可逆性作出

判断。

θθθθg l =()0

A U T S H p V T S H p V H p V p V V ∆=∆-∆=∆-∆-∆=∆-∆-∆=-∆--<

对可逆蒸发，θ

W p V =-∆，即A W ∆=；对真空蒸发，0W =，即A W ∆<，为不可逆过程。

例2-11设有两容器由旋塞连通，一容器盛有0.2mol 压力为0.2θ

p 的O 2，另一容器盛有0.8mol 压力为0.8θ

p 的N 2，在298K 的等温情况下打开旋塞使两气体混合。计算：（1）终了时容器中的压力；（2）混合过程的Q 、W 、mix U ∆、mix S ∆及mix G ∆；（3）如在等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q 和W 。 解:（1）此混合过程的变化示意如下所示

根据道尔顿（Dalton ）分压定律，可知混合终态容器中的压力为

θ1212θ

()2/2 =50.00kPa

n RT n RT n n RT p p RT V V V RT p +=+=== （2）因理想气体的U 只是温度的函数，故此等温混合过程mix 0U ∆=，以两气体为系统，对外做功0W =，则mix 0Q U W =∆-=。

两气体混合过程的熵变分别为

θ11

111θθ

11

222θ0.2ln 0.28.314ln J K 1.52J K 0.50.8ln 0.88.314ln J K 3.13J K 0.5p p S n R p p p p S n R p p ----⎛⎫∆==⨯⋅=-⋅ ⎪

⎝⎭

⎛⎫∆==⨯⋅=⋅ ⎪

⎝⎭

混合过程的总熵变为

等温混合